工程塑料

第十章工程塑料本章主要内容：10.1概述10.2聚酰胺10.3聚碳酸酯10.4聚甲醛10.5其他工程塑料难点：无10.1概述工程塑料:通常是指用作工程材料，也即结构材料的热塑性塑料。特点这类塑料在承受一定的外力下．具有良好的机械性能和尺寸稳定性，较好的电性能，并在高温(＞100C)和低温(＜0C)下仍能保持其优良的持性。它们可用来代替金属制作机械结构的零部件，也可用作电绝缘材料等。10.1.1工程塑料的分类和特性分类工程塑料的品种很多，目前较为常见的分类方法是按其产量和使用范围来划分，可分通用工程塑料和特种工程塑料两大类(见表10-1)。此外,还可以按化学组成、耐热等级、结晶性及成型加工：后制品的种类来分类。从表10-1中可看到,在众多的工程塑料品种中，其大分子主链中均含有O、N、S等杂原子。出此说明，由杂原子参与下构成的大分子主链及各个极性基团，是赋予工程塑料优良特性的基本原因。高分子材料受热后会软化，故每种高分子材料都有一定的使用温度范围。通用型工程塑料的使用温度一般在100-150C，而特种工程塑料，可高达200C(或更高)。从结构来看，耐温的特性与大分子主链中是否含有环状结构，或有否电负性很高的原子(氟)存在有关。特性a、优点①密度小、质轻、比强度高。工程塑料的相对密度约为1.0-2.0，是钢铁的1/8，铝的1/2。其比拉伸强度(拉仲强度/密度)可高达1700-4000(玻璃纤维增强的工程塑料)，而钢为1600，铝仅为400。②化学稳定性好。工程塑料对一般的酸、碱和有机溶剂均有优良好的稳定性。③良好的电绝缘性能。④优良的耐磨、减摩和自润滑性能。⑤优良的吸震性、抗冲力性、消声性相抗疲劳性能。⑥与金属材料相比，易于加工成型，且生产效率也较高。b、缺点如机械强度、硬度和导热性等不及金属；耐高温方面不及陶瓷；而且吸水性大，易光化和蠕变等缺点。因此，工程塑料与金属、陶瓷、玻璃等材料在应用上可相辅相成，各自发挥其特点和长处。10.1.2工程塑料发展简史和动向发展简史塑料的发展巳有很长的历史，但其中工程塑料发展较迟。现今在工程塑料中居首位的聚酰胺(尼龙-66)于1939年才研制成功并实现工业化，当时是作为合成纤维应用的。至五十年代后期。聚甲醛和聚碳酸酯研制成功，从而真正确立了工程塑料在材料领域中的重要地位，获得了迅速地发展。1964年美国杜邦公司开发了聚酰亚胺(一种全芳香族型的高聚物)，具有很高的热稳定性，长期使用温度可达288C，开创了特种工程塑料发展的道路。初始阶段，因特种工程塑料的生产成本高、合成工艺复杂和成型加工的困难等条件的限制，又因通用工程塑料进行改性、增强、填充和共混等办法，提高了通用工程塑料的机械强度和使用的温度范围，致使特种工程塑料的发展十分缓慢。近年来，由于高技术工业的兴起和发展，对工程塑料性能上的要求越来越高，加上技术方面的改进和提高，才促进了特种工程塑料的发展。总之，工程塑料只是在近20年内才开始大规模发展起来的。现今工程塑料以每年15％的速度增长，超过了通用塑料的增长速度，因其应用的量不大，所以工程塑料的产量在整个塑料总产量中仅占5％-7％。发展动向1.高分子合金采用各种方法获得性能优良的高分子合金，并改善加工性能，增加新品种，扩展应用范围。2.提高阻燃性可在塑料组分中加入阻燃剂，或采用含有卤素等的化合物接入大分子链中。3.开发成型加工新技术现今开发的新技术计有：复合精密注射成型；反应注射模塑成型(RIM)；增强反应注射模塑成型(RRIM)；大型制品冲压成型；复合异型挤出成型等。由此可获得新型制品，或改进制品性能，提高生产率，扩大应用范围。10.2聚酰胺大分子主链中含有许多重复的酰胺基团(-CO-NH-)的一大类聚合物，统称为聚酰胺，Polylamide(PA)，在工业或日常生活中常称为尼龙(Nylon)。聚酰胺是世界上最早投入工业生产的合成纤维，又是工程塑料中发展最早的一个品种。目前它在工程塑料中的生产量居于首位。10.2.1聚酰胺的种类和命名聚酰胺的种类聚酰胺具有下列两大类结构,即工业生产中通常由下列反应合成的。①二元胺和二元酸的缩聚。②-氨基酸的缩聚。③环状内酰胺的开环聚合。由于起始原料单体的结构不同，可合成得很多种聚酰胺。聚酰胺的命名①由二元胺和二元酸缩聚制得的聚酰胺，在聚酰胺名字下，再添加两个数目，第一个数字表示二元胺中的碳原于数，后一个数宇表示二元酸中的碳原于数。如由已二胺和已二酸合成的，称为聚酰胺-66，商品名为尼龙-66。②由氨基酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺，则用一个数字表示。此数字代表氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数目。如尼龙-6，等。③混合聚酰胺，即由多种二元胺、二元酸或内酰胺等制得的共缩聚物，则在原数字后面列一个括弧，括号中注明各组分质量比的数字。如尼龙-66/6（60:40），表示由60％的66盐和40％的已内酰胺所制得；尼龙—66／610(50:50)，表示由等质量的66盐和610盐所得。④由含环结构单体分子制得的聚酰胺，则采用一个英文字母来表示该含环化合物。如己二胺和对苯二甲酸反应所得的聚酰胺，称为尼龙-6T(Polyhexmethyleneterephthalamide)，其中英文字母“T”即为对苯二甲酸英文名称的第一个字母。10.2.2聚酰胺的合成与生产流程尼龙-1010的合成原理由蓖麻油为原料制取尼龙-1010总过程的示意图见图10-1。根据缩聚反应的基本规律，必须考虑以下几个问题。①原料单体分子官能团的摩尔比。今以尼龙-1010盐为起始原料时，盐中所含-NH2与-COOH两种官能团是等摩尔的。②缩聚反应可逆平衡的特性。已知其中为产物的聚合度，K为反应的平衡常数，ｎab为反应体系中小分子水的浓度。聚酿胺在260℃下的尺值为305。若要获得＝100(产物尼龙—1010的分子量约为17000)，则允许在反应体系中残留的水分约为0.3％(质量)。说明反应脱水的要求不太苛刻。若反应在240℃下熔融缩聚，在常压下脱水即可达到上述要求。③分子量的控制和封闭不稳定端基。尼龙—1010合成中常采用精癸二酸作为分子量调节剂[加入量约为1.2％(mol)]，并使制得的大分子链两端皆为稳定性较好的羧基。④其他添加剂，如为了防止缩聚反应过程中的副反应，提高尼龙-1010制品的耐老化性能(光、氧引起的裂解)，常需添加某些化合物，如醋酸铜或锰盐，也有添加含磷化合物的。10.2.3聚酰胺的结构与性能10.2.3.1原料单体分子的结构与聚合反应线型聚酰胺可采用两类原料单体化合物来合成，一类是二元胺二元酸，另一类是-氨基酸(或相应的环状内酰胺)。合成时，原料单体分子的结构有一定的限制。当采用二元胺二元酸作原料时，二元胺和二元酸必须无环化的倾向。如以乙二胺乙二酸为原料，受热后会生成乙二内酰乙二胺，丁二酰和戊二酸易与胺类生成稳定的环状物。低级二元胺加热下易生成杂环化合物，所以工业生产的聚酰胺-m，n，其中m，n值多数是大于6。(即m,n6)。10.2.3.2聚酰胺的熔点聚酰胺大分子中的酰胺基导致大分子链间形成氢键。因大量氢键的存在，聚酰胺树脂的熔点升高，结晶度较大，性质坚韧，图10-3及10-4中列出各种聚酰胺的熔点值。从图中可看到：1.随聚酰胺中单体链节的增大，即二元酸、二元胺和氨基酸中-CH2-量的增加，熔点下降。这显然是酰胺基的浓度下降，引起氢键数(密度)减少。2.各种聚酰胺的熔点是锯齿状下降。以尼龙-6与尼龙-7比较之，前者仅有一部分酰胺基构成氢键，故熔点较低。对于二元胺二元酸型聚酰胺来说，偶偶者熔点较高，奇奇较低。这个现象同样可以用氢键数(密度)来说明。如以尼龙-66与尼龙-6相比，前者的酰胺基100%构成了氢键，后者仅为一部分，所以前者的熔点较高。10.2.3.3聚酰胺分子间的作用力聚酰胺分子链上含有强极性基因-CO-NH-，它又可构成氢键，所以分子间的作用力较大。人们常以内聚能密度来估算它的大小。聚酰胺的内聚能密度高达744J/cm3，几乎是聚乙烯的3倍，为聚苯乙烯的2.4倍，加上聚酰胺分子结构较规整，易于结晶，所以具有很高的强度。但是极性大的基因，也易于吸水，这是聚酰胺最大的缺点。在同一系列聚酰胺中，两个-CO-NH-基间的-CH2-基团越多，吸水性越小。尼龙-1010比尼龙-6的吸水性小，故前者更适宜于作工程塑料，后者则宜作合成纤维。10.2.3.4聚酰胺的性能聚酰胺的结构特点使它具有良好的机械性能、耐油和耐溶剂性能。尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质、韧性、表层光亮、白色(或乳白色)或微黄色、透明或半透明的固体。它们的密度均稍大于使用温度可在-40105℃之间。尼龙具有优良的机械性能，比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。在耐磨性、自润滑性以及冲击韧性方面，尼龙的性能也很好。在化学性能上，尼龙能耐大多数盐类，耐油、耐芳烃类化合物方面也较好，但不耐强酸和氧化剂。尼龙的缺点，如热变形温度低，连续使用温度在80120℃，吸水性较大等。表10-3中列入几种尼龙的吸水率。由于吸水性的影响，尼龙材料的机械性能〔强度、蠕变]及电性能皆会变劣，尼龙制品的尺寸会发生变化。表10-3中的数据说明，随着酰胺基的密度降低，即比值次甲基数／酰胺基数升高，吸水率变小，尺寸的稳定性也相应地提高。因此在制作精密度要求高，尺寸稳定性好的零件，宜选用尼龙-610、尼龙-1010及尼龙-11等材料。10.2.4聚酰胺的改性及新品种近年来，针对聚酰胺的缺点，不断涌现出一系列改性的及新的品种，现简单介绍如下。10.2.4.1增强尼龙现今已开发了一系列用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维以及钛金属晶须增强的品种。表10-4中列入玻璃纤维增强后性能的变化。由此可知，增强后尼龙的强度提高一倍，热形变温度可升至200℃以上，增强效果十分显著。另外，尺寸稳定性也大幅度提高，甚至于可得到在精密度方面能与金属材料相近的制品。10.2.4.2单体浇铸尼龙(MC尼龙)单体浇铸尼龙，又称MC尼龙，是单体己内酰胺在浇模内直接聚合成型所获得的尼龙-6工程塑料。环状的内酰胺在强碱催化下能开环聚合，且聚合速度很快。若加入乙酰基已内酰胺为助催化剂(或称加速剂)，反应可更快地进行。这时已内酰胺是按阴离子机理进行的。工业上常用的催化剂是氢氧化纳，助催化剂为N-酰基已内酰胺(R为乙基、丁基等)、甲苯二异氰酸酯或碳酸二苯酯等。这种MC尼龙的特点如下：①所得尼龙-6分子量可高达3.5-7万，而一般聚合的尼龙-6仅为2-3万，故MC尼龙的物理、机械性能较为优良。②工艺、设备和模具都较简单，易于拿捏，可浇铸各种型材，省去单体先聚合，再成型加工等复杂的生产过程。③只要模具比较简单，可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如大型齿轮、蜗轮和导轨等。④吸水率为一般尼龙的一半，长期使用温度为100℃。10.2.4.3芳香族尼龙为了获得耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新品种，60年代开发了在聚酰胺主链中含有苯环结构的芳香族尼龙。1．聚间苯二甲酰间苯二胺这种聚酰胺，商品名Nomex，简称HT-1，是由间苯二甲酰氯和间苯二胺用界而缩聚法或低温溶液聚合法制得，其反应可简写如下：此结晶性聚合物熔点为410℃，分解温度达450℃，可在200℃下连续使用；可用来制成薄膜；或用玻璃布浸渍后，经处理和层压可制成漆布和层压板，作H级绝缘材料用。2．聚对苯酚胺聚对苯酰胺，商品名Kevlar，由对苯二甲酰氯与对苯二胺或对氨基苯甲酸反应而成的，其结构式为：Kevlar是一种质轻、高强度和耐高温的新型聚合物。在280℃经200h，强度仍保持85%以上，其模量为钢的5倍。主要用于制取超强、超高模量的耐高温纤维，也可制成薄膜和层压材料。10.2.4.4无定形的透明尼龙尼龙是结晶性聚合物，故呈不透明的乳白色。为了制取无定形的透明尼龙，必须抑制其晶体的生成。通常有两种办法：一种是利用多种单体共缩聚，或在主链上引入侧链取代基，使它不易结晶；另一种是加入结晶抑制剂，以阻止结晶。今介绍两个例子。2.PACP-9/6无定形透明尼龙在性能上有两大特点：一是