储罐的腐蚀与防护综述

一：储罐的腐蚀与防护概述油罐所储存的油品往往含有氢、硫酸、有机和无机盐以及水分等腐蚀性化学物质，加上罐外壁受环境因素影响，油罐的寿命会大大缩短。如果不能对金属油罐进行及时的防腐处理，轻则表面腐蚀并对油品造成污染，使油品胶质、酸碱度、盐分增加，影响油品质量；重则因腐蚀使油罐穿孔造成油品泄漏，不但形成能源浪费、污染环境，而且容造成火灾、爆炸，其危险性可想而知。因此，对油罐的腐蚀种类、腐蚀的主要部位、腐蚀机理等进行分析研究，采用合理的、先进的、经济的防护方法，对金属油罐进行防腐蚀处理是非常必要的。一般情况下，储罐中原油的腐蚀性最大，最大腐蚀率可达0．6；轻质和粗制汽油、煤油、粗制重油次之，最大腐蚀率为0.4；重油、石脑油和润滑油等的腐蚀性最小，腐蚀率为0．2。此外，储罐不同部位其腐蚀程度也有差异，储罐底部和侧板下部与油析水相接触，属水相腐蚀。油析水是一种电解质水溶液，其中包含有沉降水等，该部位的腐蚀程度最大。原油储罐(以下简称油罐)是石油化工行业的重要设备，对整个装置“安、稳、长、满、优”的运行起着重要作用。油罐的腐蚀造成了巨大的经济损失和环境污染，因此加强对油罐腐蚀的研究，并找出合理的防护方法是十分重要的。金属储罐的腐蚀有许多表面状态(如均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、沉积腐蚀、晶间腐蚀、层间腐蚀、冲刷腐蚀、空泡腐蚀、磨损腐蚀、环境腐蚀、双金属腐蚀、杂散电流腐蚀等)，但主要原因仍是化学腐蚀和电化学腐蚀。其中化学腐蚀只在原油储罐和其他特定的场所才会发生，对杂质较少的成品油罐而言。化学腐蚀发的机率很小。因此，电化学腐蚀使金属储罐腐蚀的主要原因。二：腐蚀与防护的国内外概况在国内外，因原油罐腐蚀泄漏造成严重的环境污染事件时有发生，同时也给石油化工企业的安全生产带严重的后果。在石化企业里，原油罐是主要设备，容积般在1万m～10万m，投资大，清罐检修一次难度很大费用高，所以搞好原油罐的防腐蚀工作，非常重要。罐的腐蚀主要有罐内腐蚀、罐外腐蚀、罐外底板腐蚀等。金属储罐的防腐，可分为罐内壁防腐和外防腐。目前，国内原油储罐罐外、罐外底板都进行了防腐处理，内壁一般不进行防腐处理，或只进行局部防腐处理。前应用最广泛的金属油罐内壁防腐的环氧涂料、环氧青涂料、聚氨酯涂料、无机锌涂料和喷铝等，在国内均成熟的生产工艺。只要将这些品种推广应用，采取厚施工，就可以达到防腐效果，解决目前油罐防腐的需要从经济观点出发，金属油罐内壁防腐材料应向高效能长寿命方向发展。钢制储油罐腐蚀一直是世界石油化产业的老大难题。腐蚀的加剧会造成储罐泄漏，并引发严重的爆炸事故发生，腐蚀造成的直接、间接损失大，严重地影响了企业的正常生产，据调查数据显示，世界丁业发达旧家腐蚀造成的经济损失约占当年旧民生产总值的1.8～4．2％左右。我国每年腐蚀引起的损失估计达500亿元，约占闰民经济总值的5％。所以油罐防腐一白=是我和世界石油化产业关注的重点问题。三：油罐的腐蚀与防护3.1油罐的腐蚀种类(1).化学腐蚀。主要发生在干燥环境下的罐体外壁，一般腐蚀程度较轻。(2)浓度腐蚀。主要发生在油罐内壁液面以下，是由氧的浓差引起的。(3)原电池腐蚀(电化学腐蚀)。主要发生在罐底、罐壁和罐顶，是油罐内部最主要、最严重危害最大的一种腐蚀。(4)硫酸盐还原菌及其他细菌引起的腐蚀。主要发生在罐底。(5)摩擦腐蚀。主要发生在浮顶罐的浮动伸缩部位3.2油罐的腐蚀机理重质油罐主要包括原油罐、污油罐和各类专用润滑油、专用燃料油罐等。油罐的蚀主要是由于重质油中的无机盐、酸、硫化物等对钢铁造成的腐蚀。此类油罐腐蚀最为严重的部位是罐底部分。由于罐底水含有厌氧细菌(硫酸盐还原菌)。有机物、硫酸盐、HS、Co2，氧在这些油品中的溶解度很低，罐底水处于缺氧状态，正好是硫酸盐还原菌生存的适宜环境，因而上述较重油品储罐罐底内部腐蚀是以酸腐蚀和硫酸盐还原菌引起的坑蚀为主。其次是水、油界面部位的腐蚀，油、气界面的腐蚀也较严重，顶部气相腐蚀则较轻。轻质油品主要包括汽油、煤油、柴油等。这类油料储罐的罐体外壁容易发生化学腐蚀，油罐内部则容易发生其余几种形式的腐蚀。油品中一般不存在H2S、SQ等酸性气体，因而无酸腐蚀。由于氧在轻油中的溶解度很高，一部分溶解氧可以进入罐底水中，所以罐底仍存在轻度的电池微腐蚀和氧浓差电池腐蚀。而且这类油料储罐的具体腐蚀情况也随介质的不同而有所差异。汽油中加的四乙基铅，煤油中加的硫化物和抗静电剂等对碳钢都有腐蚀作用。汽油罐顶部和汽油气液界面腐蚀较严重，而这些部位煤油引起的腐蚀较次之，柴油腐蚀轻微，底部水相腐蚀也较轻。其平均腐蚀速率为0．05-0．25mm／a，最大腐蚀速率为0．4mm／a。碳钢材料在各种油罐中的腐蚀率如表1表1钢材料在各种油罐中的腐蚀率mrn／a无论是重质油罐，还是轻质油罐，其顶部腐蚀的主要原因都是由水蒸气、空气中的氧及油品中的挥发性硫化氢造成的电化学腐蚀，对某些油品而言，这种腐蚀显得更加严重一些；而罐壁气液交替部位的腐蚀主要是由于氧的浓差电池引起的，氧浓度高的部位为阴极，氧浓度低的部位为阳极；罐底腐蚀主要由于罐底钢板直接与罐底水层相接触，而罐底水中含有各种水溶性盐、酸，这些盐和酸的水溶液都是电解质，能够产生局部电解过程，所以罐底部分是遭受腐蚀最严重的部位。罐底水的理化主要指标如表2。3.3油罐内部的防腐措施3.3.1油罐材质的选择一宜选用含碳量小于0．2％和硫、磷含量低于0．3％的钢材。不同存储介质的油罐应选用不同的不锈钢材质，见表3。3.3.2适当增加腐蚀严重部位的钢材厚度适当增加腐蚀严重部位如罐底和罐顶的厚度可以提高防腐能力，但不应超过钢板总厚度的20％。3.3.3采用阴极保护法油品沉积污水介质中含盐量高，腐蚀性成分多，致使储罐底部受到严重的腐蚀，多年实践证明，牺牲阳极阴极保护可以减缓与沉积污水介质相接触部分表面的腐蚀。一般采用压制带状阳极在罐底环状布置和罐壁下部均匀分布作牺牲阳极。在实际应用中通常牺牲阳极阴极保护与涂料联合使用，将更经济、取得更好的保护效果。3.3.4热喷涂复合防护层把喷涂的金属原料在高温下熔化，用压缩气体或其他惰性气体将熔化的金属吹成雾状，迅速地喷射到预先准备好的金属物体表面上，这些细小的金属颗粒在飞射过程中是处于熔化状态，当撞到被喷射的物体表面后，立即变形、伸平并迅速冷却，紧紧地嵌附在被喷涂物体的表面，连续喷射便形成喷涂层。在经过热喷铝的钢基组织表面形成了0．1～0．3mm的喷涂层，该保护层可以经受住典型的工业大气及高温考验，能有效地隔绝腐蚀介质的渗透，防止钢基在介质中的电化学腐蚀，铝复盖层还能不断地给钢基提供牺牲阳极保护，从而保护金属不受腐蚀。3.3.5涂料防护从目前情况来看，对油罐内部防腐，国内外大都采用涂料进行防护。要求涂料具有良好的耐油性，在一30～50℃范围内能耐原油、汽油、柴油、煤油、渣油、油污水等介质的腐蚀。同时涂料还应具有良好的抗静电性能，为此防腐涂料中往往需加入导静电填料，使涂料的体积电阻率低于l0n·I。除此之外，防腐涂料还应具有良好的物理机械性能，如附着力强、常温固化、不龟裂、施工方便等。通常涂层要求涂刷3～6遍，总厚度为250～300ffm。国外非常重视油罐防腐工作，日本通过3042台油罐防腐调查，大部分采用环氧涂料、环氧煤焦油涂料、玻璃鳞片涂料、锌粉涂料用于油罐防腐，使用寿命7～10年，涂层厚度一般为0．4～0．7mm。国内目前常用的储罐涂料主要有环氧树脂、聚氨酯、无机富锌、有机富锌、玻璃鳞片涂料等。一般国内常用的油罐涂料品牌有：8701环氧树脂防腐蚀涂料、TH一4硅酸锌耐油防锈涂料、H一99环氧抗静电涂料、环氧漆酚耐蚀抗静电涂料、聚氨酯抗静电涂料、EP一67环氧树脂玻璃鳞片防腐蚀涂料。四：原油储罐内壁的腐蚀与防护1防腐方案简介钢制储罐过去通常是通过防腐覆盖层来控制腐蚀的。然而防腐覆盖层的防腐年限相对较短，同时在工程实践中，由于各种因素的影响，防腐覆盖层难以达到完整无损，常在覆盖层漏敷或损伤处发生腐蚀，尤其在罐底板腐蚀极为严重。阴极保护是根据电化学腐蚀的原理，通过阴极极化的方法抑制腐蚀电池的产生，从而达到防腐的目的。但单独采用阴极保护时，其所需保护电流密度很大，在高温含去极化剂的水中达几百mA／m2，经济性能较差。因此需对原油罐内不同的腐蚀环境和因素对症下药，以取得令人满意的防腐效果。经过对试验研究与实际工程的总结得m：储罐内壁防腐的做法是罐顶、罐壁采用导静电涂料防腐，而罐底采用涂层与阴极保护联合保护。这样既可大大降低阴极保护的费用，又可通过阴极保护弥补由于覆盖层受损或老化所形成的腐蚀缺陷，大大延长油罐的安全使用寿命。阴极保护的方法分为外加电流法和牺牲阳极法。考虑到安全及管理等诸多因素，原油储罐罐底内壁应实施牺牲阳极阴极保护。这种方法对原油罐安全可靠、无需专人管理，且保护效果好。选材上牺牲阳极材料主要有3大类，即锌合金、铝合金、镁合金。在原油储罐内，由于镁合金阳极存在产生电火花的可能，且其驱动电位过大、阳极寿命短、效率低，因此不能使用。同时原油储罐内的工艺温度很容易达到54℃，锌合金牺牲阳极有发生极性逆转』，成为阴极的可能，也不能使用。因此只有铝合金牺牲阳极可用于原油储罐罐底内壁阴极保护。实际工程中常用可用于高温环境下的高效铝合金牺牲阳极。它有效避免了由于在高温或半高温环境下引起的牺牲阳极的电流效率下降的现象。油罐内壁防腐具体方案是：罐内底板采用涂层加高效销牺牲阳极联合保护。涂层采用导静电的涂料，涂层厚度不小于120斗m，然后按设计安装高效铝牺牲阳极，并对焊口进行补涂防腐涂层处理。罐内其它部位采用抗静电涂层保护，涂层总厚度不小于180“m，涂料可采用环氧抗静电涂料、环氧氯磺化聚乙烯抗静电涂料、聚氨脂抗静电类涂料等。涂层进行施工前，需对表面进行前处理：先对表面进行清理，然后进行喷砂除锈，喷砂除锈需达到Sa2．5级的要求。2设计计算2．1原始数据经对某石油化工厂提供的原油罐内沉积污水进行分析，其pH值为6．72，电导率为8800斗s／em，水质主要成分见表1。从其水质分析结果来看，略微偏酸性，含盐量较高，Fe3+含量较高，腐蚀较强。2．2设计参数1)原油储罐内壁罐底板的保护电位在一0．85到一1．05之间(相对于Cu／饱和CuSO。参比电极)。2)有效保护期15年。2．3具体设计计算2．3．1保护面积罐底部浸水高度在500mm左右，故对罐底以上1m的罐壁范同考虑进行同样的保护，有：S：，-iTr2+丌Dh=3014．4m2—3015m22．3．2油罐内污水电导率根据该石化提供的不同油田原油(大庆油、马希拉油、伊朗油)油罐内污水电导率为7000—30000tts／cm，电阻率P为142．8～33．3Q·cm。设计时P取80Q·cm。2．3．3牺牲阳极选型及发生电流选用高活性Al—zn—ln系牺牲阳极，阳极规格为420mm×(160+180)mm×170nlm(以下简称B型)，单块阳极质量36kg，电化学性能见表2。2．3．4所需阳极块数所需阳极块数：N=，I／M=214．2=215(块)式中，为平均发生电流，m=0．8t,，其中0．8为阳极电流效率。2．3．5阳极使用寿命阳极使片{寿命：Y=Q·／71,·10130·K／(8760·L)式中：Q为阳极实际电容量，油罐中取1950mA·h／kg；m为阳极净质量；K为阳极利用率，取0．85。计算得l，一15年，满足设计要求MJ。2．3．6牺牲阳极选取经计算得到需用420mm×(160mln+180mm)×170mm阳极(简称B型)215块。考虑安装均匀分布，共需阳极216块，阳极共重7776kg。3阳极安装及布置阳极安装方式为将阳极直接焊在罐底板，阳极铁芯与罐底板间焊接要求焊缝长度不小于10cm，且保证焊接的牢固度。焊口处需补涂防腐涂层，防腐要求不低于罐底涂层要求。焊接时油罐内必须满足焊接动火条件。阳极分布掌握均匀分布原则，靠近罐壁处间距稍小，共计10圈，见表3。4保护结果测量待阴极保护施工全部完毕，通水前后对罐底板如图l所示位置进行自腐蚀电位测量，结果见表4。5结语1)从保护效果可见，原油储罐罐地板及l