第七章高分子催化剂

第七章高分子催化剂高分子金属络合物高分子金属络合物结构与催化活性•高分子催化剂含有催化活性基团的高聚物。•两部分组成：高分子主链和催化活性基团。•后者可以在高分子主链上，也可以在侧基上。大多数高分子催化剂是将具有催化活性的低分子化合物，通过化学键联或物理吸附的方法，固定在高分子上。•若把1接到高分子载体如苯乙烯－二乙烯苯共聚小球上，就可制得高分子催化剂2。诙催化剂同样可以催化苯乙烯的醛化反应，选择性及活性均很高。高分子催化剂的优点•(1)产物的分离、回收容易。•(2)有较高的稳定性，易于操作。•(3)提高反应的选择性。•苯乙烯-二乙烯苯与Cr(CO)6配位络合物，化合物3为96-98%•(4)高分子催化剂的活性高，反应速率快、产率高。由于高分子效应，高分子催化剂比相应的低分子催化剂的活性高。•4%提高到61%•低分子化合物二茂钛是炔烃或烯烃一类化合物的加氢催化剂。在催化反应过程中容易二聚或三聚失去活性，从而使催化反应活性降低。为此把这种催化剂接到苯乙烯—二乙烯苯载体上，得到高分子催化剂8。催化烯烃进行加氢反应时，其活性是相应的低分子催化剂的好几倍。这是由于高交联载体的位阻效应，防止了二茂钛化合物的自聚。高分子金属络合物•高分子金属络合物是指高分子配体与金属形成的络合物，它具有多种功能•①具有催化功能，能催化有机化学反应；•②具有特殊的光、电磁性能，耐高温，可作导电高分子或耐热高分子等；•③当高分子配体从溶液中捕集金属离子时，高分子形态会发生变化，产生所谓力化学效应。•高分子金属络合物的合成方法可表示为以下三种。•（1）高分子配体与金属或金属络合物反应。高分子配位体与金属离子的络合反应，生成了三种结构的络合物：单配位、分子内螯合和分子间交联的三种络合物Contents(2)低分子配体与金属离子反应生成高分子金属络合物。含多配位基的低分子配体与金属离子相互作用，形成主链上含有金属离子的链状高分子；或者通过低分子配体与金属离子反应，再经配体间缩合反应生成网状高分子。(3)含金属的低分子络合物进行自由基聚合或进行缩聚反应。先合成稳定的、带有双键的低分子金属络合物单体，再进行烯类聚合；含功能基的低分子金属络合物进行缩聚反应，制得高分子金属络合物高分子金属络合物的合成方法1．高分子配位体与金属离子的络合反应(1)首先合成含配位基的烯类单体，然后进行聚合反应。•合成含膦配体的聚合物也可以采用先合成古膦配体的烯类单体，再进行自由基聚合或共聚合。•(2)含有配位基的单体进行缩合反应。有一些化合物具有配位基，例如水扬酸，能进行缩合反应，得到含配位基的高分子(3)通过高分子反应，将配位基接到高分子上例如。从交联聚苯乙烯小球出发．通过高分子反应，接上各种配位基团•2与金属离子的络合反应•(1)单配位络台物•影响高分子配体的配位能力的因素有：•①空间位阻•②静电斥力•③聚合物的规整性亦影响配位能力络合反应活性按如下顺序无规全同立构交联聚苯乙烯•(2)多配位络合物•(3)分于间交联•2，低分子配体与金属离子的反应•1)线形高分子•这类高分子主链是以螯合键形成的,主链为螯合键的高分子金属络合物•通过化学反应合成主链含金属的高分子。例如以炔类化合物与金属络合物反应，生成具有刚性结构的聚合物•2)镶嵌型、交联的高分子•配体上除了含有两个和两个以上配位原子外，还要求配位基之间能互相反应，有可能生成镶嵌型交联高分子。3．含金属的烯类单体的聚合反应•这类聚合物有明确的配位结构。只是单体合成较为困难，数目相当有限。高分子金属络合物的催化反应•金属酶具有很高的催化活性和选择性，而高分子金属络合物是金属离子和高分子配体的复合体，可以期望它有较高的催化活性和选择性。它催化的反应包括：•氧化、加氢、醛化、过氧化氢分解、自由基引发聚合和不对称合成等。•1．氧化反应•优点是：•①反应平稳，安全；•②提供了特殊的反应环境，提高了催化反应活性•③选择性好如将聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后经过热处理得到如50所示的结构式。它能与Cu’、Cu2’、Co2’和Mn2’等金属离子络合形成高分子络合物。产率可达87％；若用离子交换树脂与Cu2’的络合物，乙苯可以被空气定量地氧化成苯乙酮。对于异丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮.2．加氢反应(1)作金属络合物的载体制成固相催化剂例如，能催化环辛二烯进行加氢反应，生成环辛烷。虽然该催化剂的活性高，但反应结束后不容易从反应体系中分离，这样影响产率和产品的纯度。若将该金属络合物接到高分子配体上，形成络合物51。反应结束后，只要通过过滤就能将催化剂回收，不仅提高了产品收率和纯度，而且催化剂可重复使用。•(2)由于高分子配体的位阻效应，造成金属离子的配位不饱和，使催化剂具有较高的活性。•(3)高分子链结构的位阻效应，防止因催化活性基的二聚或多聚而降低催化活性。•(4)高分子配位体增加了金属络合物的选择性。•(5)高分子链能有效地分散金属粒子。•催化乙烯基环己烯加氢反应时，生成90％左右的单烯烃，只生成少量的饱和烷烃•催化剂55对催化支链化烯烃有很高的选择性。•3.烯烃的羰基化反应•(1)醛化反应。最常用的醛化反应的催化剂是膦铑络合物56可以将该络合物接到高分子上制成高分子催化剂57•(2)酰化反应•卤代烯烃经羰基化反应可以合成酰氯。例如氯丙烯在催化剂63作用下，与一氧化碳反应，生成了丁烯酰氯。若用均相催化剂[，当催化剂浓度低时，则产率和选择性均较好；在高催化剂浓度下，由于金属钯的聚集，生成活性低、结构未知的复合物，催化活性较低。若用高分子催化剂63，即使在高浓度下，其活性基本不变。•(3)酯化反应。•丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦钯锡络合物64作催化剂，可以制备丁酸甲酯。生成正构酯的选择性可达85％。•4，自由基聚合反应•高分子金属络合物能引发烯类单体进行自由基聚合反应。活性比相应的低分子金属络合物高。最典型的例子是Cu2＋与聚乙烯醇、聚乙烯胺、纤维素和淀粉等的络合物。•例如尼龙-6与Cu2＋的络合物，在CCl4存在下，发生的聚合反应。高分子金属络合物结构与催化活性催化活性基的活性不等同性对于交联高分子催化剂，并不是催化剂上所有的活性基都具有相同的催化活性。催化剂65是将1，4-二氢烟酰胺接到交联的大孔聚苯乙烯小球上制成的。它催化化合物66进行反应。•用紫外光谱法追踪66的浓度，可以发现随着树脂中1，4—二氢烟酰胺浓度的减少，表观反应速率减慢。进一步•研究发现，剩余的•1，4-二氢烟酰胺从•树脂表面到内部逐•渐增加。这说明处•于树脂表面的活性•基易起催化反应。多配位基团效应•在线团内部或在交联的高分子小球内，配位基团的局部浓度较大，一旦金属离子进入线团，与第一配位基形成络合物后，二配位、三配位反应就比较容易，这就是多配位基团效应(polydentateeffect)。•测定4个反应的络合常数，第一步络合常数较相应的吡啶基小，而第二、三和四步络合常数比吡啶基大得多。这说明Cu2+一旦进入高分子线团，并与其中一个基团络合，由于吡啶基团的局部浓度较高，使与第二、三和四个吡啶基配位就十分容易。聚(4-乙烯基吡啶)和Cu2+的表观络合常数比吡啶大102一104倍，这由于多配位基团效应提高了高分子配位体的络合能力。•当配位基的配位能力弱，金属的配位数较高，即络合物分子中含有较多配位基团时，多配位基团效应越明显。多配位基团效应的作用•1)高分子催化剂的重复使用•高分子金属络合物中的金属离子，由于多配位基团效应不易扩散到交联的高分子小球外面。这就是高分子金属络合物作为催化剂使用时，可以连续、重复使用的基本原因。•2)防止金属络合物二聚或三聚成催化活性较低的络合物一些催化活性较高的低分子金属络合物，因为发生二聚或三聚，生成了活性较低的络合物。•催化剂的二聚使其活性大为降低。若在反应体系中加入高分子金属络合物，将会孤立在高分子线团内，防止了二聚，则可保持其催化活性。高分子链效应(PolymerChainEffect)•高分子链的运动，在溶剂中的溶解或溶胀性能等会影响配体与金属元素的络合，所以高分子链的结构、柔性、电荷分布等均影响催化活性。•1．交联结构与底物分子大小的关系•交联度大小会影响底物和产物分子在树脂中的扩散。例如，用交联度为1．8％的交联聚苯乙烯作支持体，催化活性基为膦-Rh络合物。它在催化不同大小的烯烃加氢反应时，分子小的1—己烯，有较快的加氢反应速率，而分子大的胆甾烯的加氢速率仅是环己烯的1／32。相应的低分子加氢反应催化剂对不同分子大小烯烃的选择性较小。2．对立体选择性的影响•高分子催化剂由于受大分子链的影响有较高的选择性。例如，化合物70a与二乙胺反应时会生成顺、反两种异构体，若将Pd(PPh3)4接到高分子上作反应的催化剂，如果底物为70a，则得到100％的70b；若底物为70d，则得到100％的70c。表明了高分子链的位阻效应，使二乙胺只能从一个方向进攻底物。高分子催化剂的固定化•(1)将聚苯乙烯从苯甲醇溶液中慢慢结晶，得到的固体产物中含有30％的全同立构聚合物，其表面有一层无规聚苯乙烯。控制一定的反应条件，使无规聚苯乙烯氯甲基化，然后接上配位基，再与金属离子进行络合反应。例如，与Cu(Ⅱ)配位，得到的Cu(Ⅱ)配位络合物，它在催化2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应时，与均相催化剂具有相同的催化活性。•(2)非孔硅球的功能化。•在硅球的表面合成自由基引发剂，引发含配位基的单体进行自由基聚合反应，得到表面接枝高分子的硅球。然后与金属离子或金属络合物配位，其催化活性与均相催化剂相同。例如，通过反应合成催化剂。用这样的催化剂催化2,6-二特丁基苯酚进行氧化偶合反应，化合物76是唯一产物，产率比相应的均相络合物高。同时实现了异相化。相转移催化剂•当两个反应物分别处于不相容的液体中，或者一个反应物为固体、另一个为液体，且互不相容时，反应速率极慢。为了提高反应速率，一个方法是在反应体系中加入共溶剂，如乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和六甲基膦胺等试剂，使两相变为一相。这一方法的优点是方法简单。但是，这些试剂通常很贵，反应结束后难于从产物中完全分离。•发展一种相转移催化反应。例如，氯代烷溶于有机相，氰化钠溶于水，由于两个反应物接触困难，反应速率很慢。加入一种相转移催化剂，以加快这一反应，提高氰化物的收率。高分子相转移催化剂•低分子相转移催化剂的一个缺点是，在反应结束后，要把催化剂从反应混合物中分离出来，以制得纯产品。对于制备困难、价格昂贵的相转移催化剂还要回收利用。相转移催化剂的分离、回收是一困难和繁杂的步骤。若把相转移催化剂接到交联的高分子上，分离就方便得多，只要过滤就行。第一个成功的例子是溴戊烷与异硫氰化钠反应时，采用了高分子相转移催化剂98，得到了94％的收率。高分子相转移催化剂的合成•(1)季铵类•最常用、活性较高的是季铵盐，季鏻盐次之，季鉮盐则很少用。•季铵类高分子相转移催化剂可以用高分子反应的方法制备。例如，伯胺与带有季铵基团的酰氯反应，制备季铵类相转移催化剂•相转移催化剂也有小分子和高分子两类。与小分子相转移催化剂相比，高分子相转移催化剂不污染反应物和产物，催化剂的回收比较容易，因此可以采用比较昂贵的催化剂；同时还可以降低小分子冠醚类化合物的毒性，减少对环境的污染。总体来讲，磷嗡离子相转移催化剂的稳定性和催化活性都要比相应季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转移催化剂的催化活性最高．这是得益于阳离于被络合之后，增强了阴离子的亲核反应能力。比较有代表性的各种高分子相转移催化剂的结构和主要用途列于表中。催化反应亲核取代反应•醚的合成•加成反应•取代反应•Wolff-kishmer反应