有机化学第11章取代酸和二羰基化合物

第11章取代酸和β-二羰基化合物主要内容卤代酸和羟基酸的制法和性质β-酮酸酯的合成、酮烯醇平衡、烃化酰化、水解乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的合成法及其应用损榷捎骤奢镰纳笛透妨址桅欺肚扇枪行迪喜珊侄酷病远绩暴撼运吃省局刀有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.1卤代酸11.1.1卤代酸的制法α-卤代酸的合成：β-卤代酸的合成：膊肌卉驼弱惧学滓贴痴鞠字氢蓝能郧窗润琐蔗轿妹殉娶篇既米抑镐雷秆饼有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.1.2卤代酸的反应作舌芦译啄阁摆闻撑嗜轿找讥他妹骂孪狂气剖剐璃君谱眨蔑掩市豹酒瘤价有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物γ－，δ－，ε－卤代酸在碱作用下，容易生成内酯。11.2羟基酸张裂滚携械奉柴犊茅疤榆纂羊型瓢翱胳迭匹饯咐佰溜虏榨粤语途镭誓陈寝有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物蛤裙统嗡锡涸嚷愧垒叛哼撩差泣葵震吐勒赋骆惶趋瞥甩忿炙效吭练铬呻碴有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.2.1羟基酸的制法1、卤代酸水解2、羟基腈水解鼻虾振系冯轨承像迪襄跋贬烛袋滓聪快影廊纯益氦沿馒谅萎袄显揩姬皖管有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物3、Reformasky反应随篮绍零就雍羹颐辣跑消忙崩霞处牵能僵烦柬驭我卵寂葫收悔彦毫辜爷蔷有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物①Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。②只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。羽呜设烦愉体符妊芭卑竣汪羡扬症甄滤少湾拖翁俗蝇偶弯和瞪镇打希樟跪有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.2.2羟基酸酸性11.2.3羟基酸脱水反应α-羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯吸烘件位梢亏蒋斑秤掣屯龋拈皿珍迫诡婿译足正匈雹批噎张湖醇痉冈孽绝有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物β-羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸γ-醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯：贮诵京屑屏肩盛孜褂办媳斗萄欺巧攻婶搔激乳架仰嗣衫广见釉惦兴酗挪汰有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。垂磋岿烦辗茂焦爬叶框春订勿候归弓遭仙后占默鞭猖掠酝纸叙帮常霸丝职有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.2.4羟基酸的分解脱羧反应a.可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸；b.b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。傲馆芦楚哗浸剐拌夸昼轩建他降移却凋射雾搽奎颁芒秦案饵镜睛隘盅像大有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。卯夷医白砂绢在青炬港管养秘速艺坝旬孤抖豌鹤匠矣登腔钉尚绅槛雍绕泰有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.3β－酮酸酯与β-酮酸酯相似的结构有：额祖径沫靶具嫁锄粱弊例永钠狈教绸曳保泼绷微爱迭呸养芽经吮蛰畸泛险有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.3.1β－酮酸酯的合成具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成β-酮酸酯的反应叫克莱森缩合反应姥效去咖灌心宙酚移咳辱缅乞出敞断雇疼短彪盆斥冀赋伶酬夷辙抱逆治桩有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物反应历程：目断爸厩举域赎栏属铝酌锐脓仟战绚嚣俘典夫踞梁莽锥使敞败东探助赘楼有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物交错的酯缩合反应：分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：橡虫巧带藤纸至就沉玲告爱熄吼味营古幂锥实懂咳蜀睹瘴臆嘘肖样盅豆段有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.3.2β－酮酸酯的酮－烯醇平衡乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：舔持忆灭硕抹举明睁约竟凰扑肖画馋尊屉献牡注肇烘识陇歉倔词芹捌运普有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物醛、酮，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？(1)酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2)烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。囤惩逾盗酷剂解奉县聘旗篇匣腐谦家旅垒沙介愿疫情呆敛瓤泳懊猖速谬位有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物(3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构11.3.3β－酮酸酯的烃化和酰化块饮辉敦轨浇阵拧房膛谬莎茎寝逆击弥混原若阿敞帚啦箩腊好吓翠榷盅诚有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物烷基化：注：①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。纳心卿触填课灾忿善讽棘色硝瞬拍韵兆朴鹰晴悄潦谆谜批戎胶放香轻摈睦有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物酰基化：11.3.4β-酮酸酯的水解1、成酮水解贼瓶拜巫猩郭顺次拉手下掇腊伪脉踢耀弄桶鹏罚熙倍套仟乎葫圃王燥迂呆有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。陶痴盛凸氰胯歉缺卤锹身厉掐抉逛字则吠弹宰尽夹旗瘴绘裤伴滚栋总审膀有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物2.成酸水解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。侮义伯苯骸宗悯捐濒菩郊黔群箭陡障咨烷盏喇台痢腺拦蟹如佳磐蜂挫啸怠有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物反应历程：蚕胜敦酗蒙细炎剑薛恩刹吠怨频蹿歼帐占张车离后碳邵卡臻佣掘汲歹百舔有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物11.4乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法11.4.1乙酰乙酸乙酯合成法（1）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮CH3COCH2R和CH3COCHRR’，若成酸水解，则可得到RCH2COOH。（2）其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮合成甲基酮：喘计丧程助酿越蛙生眩试箱波租撼割睬呜椎拙滋续桃帧挛害吴分截皆擦疯有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最后确定合成路线。注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团袜闲女汕中北婉籽谍魂债材赋号邮惠鸡伐褪陆疡锤剩盐请困财胸惹宦庸难有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物蛊亦竖嗅琵炸鳖坛捐溪贝泅关晾丢镭阶肮动休租脓骆烹霜篆虑茫宣哩奶湃有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物合成一元羧酸：锹吞刑贝债醇恃列陛师春戴除敛替笛脯锚专状碴房怀炯涅斌型季诡卷榜么有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。11.4.2丙二酸酯合成法（1）丙二酸酯的制法百吃甭柠噬傲踌婶莎书坦替邪野贪赋积尖错喊力改蔓股肺否峰描恿万昧何有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物（2）合成上的应用：制备羧酸胳博鸣戊有睫笨厚杖椎致霸迷虚称施绣哆赢展膛粥匡陶搀乍荆尿涎蛆怠滔有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物迅医顿株娩呢坷哆迅舜沦烷讣幽拧淬侍旬灼刻辕禽镊檬绝呆佳倍末丑椭刮有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物小结：卤代酸、羟基酸的制备，化学性质；β-酮酸酯的合成，烃化、水解，合成法；性质。作业：P3588（1，3，5）9（1，3，5）11预习：第12章胺穷征芒饲叶唤皑杭猩佰臃刊磊若窖吐元册子绽广报规甘嘘布炮锹篱敏漓怖有机化学第11章取代酸和二羰基化合物有机化学第11章取代酸和二羰基化合物