有机波谱

第八章有机化合物的波谱分析8.1分子吸收光谱和分子结构8.2红外吸收光谱8.3核磁共振谱重点：1.掌握用红外光谱法推断官能团2.用核磁共振谱法，推断分子骨架结构有机化合物研究•天然产物提取、有机合成→提取、分离→纯化→物理性能检测→化合物结构表征化学方法光谱方法双键三键，端基炔三元环羰基：醛，酮卤素原子酸，氨，紫外光谱红外光谱核磁共振谱质谱X光晶体衍射化合物结构表征HOOHNCH3吗啡碱O测定有机化合物结构的主要波谱方法波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱NMR1.碳骨架2.与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团紫外可见光谱UV分子中π电子体系质谱MS1.相对分子质量2.分子式3.分子中结构单元吸收光谱8.1分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱：电磁波谱的一般概念：•光谱法就是研究电磁波对原子或分子的作用。•红外光谱、紫外光谱、核磁共振所用的是电磁波中不同波长范围的辐射。•电磁波或称电磁辐射，包括了从波长极短的宇宙线到波长较长的无线电波的极为宽广的范围。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数(σ)来描述。波动性：cvcv式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_粒子性：hcEhv式中：E为光量子能量，单位为Jh为Planck常数，其量值为6.63×10-34Js-1上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：与E，v成反比，即↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。电磁波谱与波谱分析方法0.1nm10nm200nm400nm800nm2.5μm25μm100cm1000m500μm电磁波谱区域与类型：γ射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线微波无线电波远红外线△EE1E2分子结构与吸收光谱的关系：hυ=△E=E2-E1电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级：NMR△E吸收光谱分子结构.分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋8.2红外吸收光谱（IR）红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团ν－4000－400cm-1红外区域λ2.5－25μm红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。吸收峰的位置吸收峰的强度1-己烯红外光谱图Hooke定律:υ＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2：成键原子的质量(g)；k:化学键的力常数(N·cm-1)(牛顿·厘米-1)8.2.1分子的振动和红外光谱分子中成键的两个原子的简谐振动：(1)振动方程式•同一类型化学键，由于化学环境（电子效应、氢键、空间效应、溶剂极性、聚集状态）不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置略有不同•引起分子偶极距发生变化的振动才会出现红外吸收峰。RCCRCCRRHH无红外吸收峰化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸收峰越强。(2)分子振动模式对称伸缩振动(νs)不对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)扭曲振动(τ)剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称剪式δs不对称剪式δas(CH3)1380㎝-1(CH3)1460㎝-1对称伸缩不对称伸缩υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy满足两个条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。化学键频率范围(cm-1)C－Ｈ2850－2950O－H3200－3600N－H3350－35002100－22002240－22801620－16801630－1780CCCNCCCO8.2.2有机化合物基团的特征吸收频率（p299）例如：羰基的特征频率为1850～1600cm-1具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其IR频率总是出现在一定的波数范围内。将这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。其最大吸收对应的频率为特征频率。样品的处理：纯样品：纯液体夹在两个NaCl晶体片之间。固体：与KBr混合后，压成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。红外光谱的区域划分：4000－1300cm-1官能团伸缩振动吸收区(特征频率区)1300－400cm-1伸缩振动与弯曲振动吸收(指纹区)官能团的特征吸收化合物的特征吸收(A)特征频率区：红外光谱中4000cm-1～1300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键(C≡N、C≡C)及双键（C=C,C=O)的伸缩振动。(B)指纹区：红外光谱的1300cm-1～650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。(C)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆)。(1)红外谱图解析基础知识8.2.3红外谱图解析(D)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。(E)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：Ω=1+n4+1/2（n3–n1）式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算526722U例：C6H12O3Ω=1+6+(0-12)/2=1C8H15NOΩ=1+8+(1-15)/2=2正辛烷的红外光谱图(2)有机化合物红外光谱举例1-己烯的红外光谱图(Z)-3-己烯的红外光谱图(E)-2-己烯的红外光谱图1-己炔的红外光谱图甲苯的红外光谱图1-己醇的红外光谱图丙醚的红外光谱图丁醛的红外光谱图丁酮的红外光谱图8.3核磁共振谱(NMR)[NuclearMagneticResonanceSpectroscopy]8.3.1核磁共振谱的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。(1)原子核的自旋与核磁共振核磁共振的基本条件：自旋时能够产生磁矩的原子核（磁性核）：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31Pυ=γH0/2π△E=γhH0/2π=hυγ：磁旋比h：Plank常数H0：外加磁场强度υ：无线电波的频率与外磁场方向相同的自旋能级较低(α)与外磁场方向相反的自旋能级较高(β)(2)核磁共振仪和核磁共振谱图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。核磁共振谱示意图NMR谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子+H0外加磁场σ键电子环流诱导磁场CH8.3.2化学位移化学位移是分子中质子（氢核）由于化学环境不同而引起的核磁共振信号位置上的变化。由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。(1)化学位移的产生外加磁场HO高场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：H实际=H0–H感应＝H0-σH0＝H0(1-σ)σ-屏蔽常数屏蔽效应(抗磁屏蔽效应)感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：H实际=H0＋H感应外加磁场HO高场低场增加磁场强度,产生NMR。减小磁场强度，产生NMR。去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)化学位移的表示：不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，这种位置的差异为化学位移。TMS：单峰、化学位移在高场。δTMS：0,其它化学位移在其左侧。基准物：(CH3)4Si,TMS化学位移的表示：电负性小，质子周围电子云密度大，屏蔽作用大，高场出峰，化学位移小。CH3RR2CH21.8CH3C=CCCRH10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δ(ppm)0.91.251.5R3CH2.1CH3CO2~33.0CH3N3.7CH3O－4.5~6.5CCHAr－HCOH10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5NH一些官能团中质子的化学位移（p304表8-3）(3)影响化学位移的因素分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(a)电负性的影响CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH34.33.22.20.9化学位移(δ),ppm随着与甲基相连的原子电负性的增大，质子周围电子云密度减小，屏蔽效应减小，低场出峰，δ值增大(b)磁各向异性效应HHHHHHCCHHHHCH3CH3化学位移(δ),ppm7.35.32.0~3.00.9CCRH苯的各向异性效应HOHHHHHH环外：由芳环上π电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的δ位于低场CHHCH0乙炔的各向异性效应乙炔分子中的π电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。炔氢的δ位于高场•例：判断化学位移δ大小HCH2CH2BrHCH2CH2CH2CH2Brδ大δ小结论：1、化学位移值提供样品中不同化学环境质子种类的信息；2、H-NMR谱图中有几组峰，样品中就有几组不同环境的质子。8.3.3自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生氯乙烷的1HNMR谱CCHHHHHCl自旋偶合：指一种质子的自旋对另一种质子自旋所产生的感应磁场的影响。自旋裂分：指由于自旋偶合造成吸收峰增多的现象。n＋1规律：质子相邻碳上有n个等性质子时，该质子吸收峰裂分为n+1。等性质子之间的偶合作用不产生峰的裂分。一级谱图：满足n+1规律的谱图。意义：裂分提供样品中邻近质子数目的信息。HCHHCHHHCHCCCCHClCH2CHHCH2BrCH3CH3例：单峰单峰9重峰两组单峰总结：•吸收峰组数质子化学环境种类（几种不同类型的氢）；•峰面积等性质子的相对数目；•裂分峰数目相邻质子类型和数目；•化学位移判断氢核化学环境。例1：A，B分子式C3H6Cl2，它们的H-NMR：A：五重峰δ=2.2，2H三重峰δ=3.7，4HB：单峰δ=2.4，6H例2：某化合物C5H10O，IR在1700cm-1处有强吸收峰，H-NMR：δ=1.02（三重峰）；δ=2.13（单峰），δ=2.22（七重峰）。δ1.679，δ3.427ab溴乙烷的1HNMR谱CH3CH2Br(a)(b)CH3CH2(a)(b)CH2NO2(c)(a)(b)(c)1-硝基丙烷的1HNMR谱图2-氯丁烷的1HNMR谱图CH3CH2CHCH3Cl(a)(b)(c)(d)δ/ppm(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H2-氯乙酸乙酯的1HNMR谱图ClCH2COCH2CH3O(a)(b)(c)(a)(c)(b)吸收峰的交盖4H3H作业：•p316：（四）（五）（六）