合成纤维第四章湿法纺丝

1第四章湿法纺丝（wetspinning)工艺原理定义：湿法纺丝将高聚物在溶剂中配成纺丝原液（成纤聚合物的浓溶液）后，然后把原液经过滤、脱泡，通过计量泵从喷丝头挤出，在凝固浴的作用下，粘液细流内的溶剂扩散以及凝固剂向粘液细流中渗透，经过适当的喷丝头拉伸形成初生纤维的方法。腈纶、维纶、粘胶纤维、氨纶、氯纶和芳纶采用湿法纺丝。2湿法纺丝工艺流程3•湿法纺丝要求事先把聚合物制成纺丝原液（成纤聚合物的浓溶液），然后使原液过滤、脱泡，并经计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头。由喷丝孔挤出的原液细流与凝固浴之间进行质量交换，交换的结果使原液细流的低分子组分的组成发生变化，导致聚合物析出成为溶剂含量较高的凝胶。在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶的脱水收缩并转变成流动性很差的初生纤维。4•纺丝包括的工序是：•(1)制备纺丝原液；•(2)将原液从喷丝孔压出形成细流；•(3)原液细流凝固成初生纤维；•(4)初生纤维卷装或直接进行后处理。5•特点：湿法纺丝的纺丝速度较低，一般为50～100m/min，而喷丝板的孔数较熔体纺丝多，一般达4000～2000孔。湿法纺丝得到纤维截面大多呈非圆形，且有较明显的皮芯结构，这主要是由凝固液的固化作用而造成的。•湿法纺丝的缺点是工艺流程复杂，投资大、纺丝速度低，生产成本较高。一般在短纤维生产时，可采用多孔喷丝头或级装喷丝孔来提高生产能力，从而弥补纺丝速度低的缺陷。6纺丝原液的制备是湿法纺丝工艺中的一个重要环节，成纤聚合物溶解的好坏不仅影响原液的稳定性和加工性能，还间接地影响到纤维成品的质量指标。•聚合物的溶解较之小分子物质的溶解过程要慢得多，一般需要几小时乃至数天。所谓溶解就是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀地混合，以至成为分子分散的均相体系。一溶解过程的特点第一节成纤聚合物溶解的基本规律7聚合物的溶解过程分为两个阶段：•首先是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积膨胀，称为溶胀阶段；•然后，大分子逐渐分散到溶剂中去，直至形成均匀的体系，达到完全溶解。由于聚合物结构的复杂性，如分子量很大并具有多分散性；高分子形状有线形的、支化的和交联的；高分子的聚集态有晶态或非晶态结构；有极性聚合物和非极性聚合物；有柔性高分子和刚性高分子等，使得聚合物的溶解过程比小分子物质的溶解要复杂得多。8•若ΔGm为负值，则溶解过程可以自发进行。与小分子溶解过程一样，应服从下面的热力学关系式：•ΔGm=ΔHm-TΔSm•ΔGm为混合自由能；ΔSm为混合熵；ΔHm为混合热焓；T为绝对温度•从热力学的角度看，分子之间作用力的变化将使体系的热焓ΔH发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变ΔGm来判断。9•对于高聚物的溶解过程，可进一步表示：式中：x1、x2分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；∆H11、∆H22表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；∆H12表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；∆S11、∆S22、∆S12表示大分子、溶剂以及由溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。ΔGm10•通常根据聚合物—溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，可以分为两种类型的溶解情况：•（一）由热焓变化决定的溶解过程•在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可以忽略。•极性聚合物在极性溶剂中发生的溶解过程，由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（ΔHm0）因此体系的自由能降低而使聚合物溶解。ΔGm11•（二）由熵变决定的溶解过程•一般，非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解过程属于这种类型。溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（ΔHm0）；同时溶解过程所发生的熵变很大（ΔSm0）•上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。实际上，极性聚合物在极性溶剂中的溶解也可发生无热或吸热现象，情况比较复杂。相似相溶12（一）大分子链结构的影响大分子链的结构决定了分子间作用力的强弱，分子间作用力强的聚合物，一般较难溶解。若减弱大分子间的作用力，将使聚合物的溶解度有显著增加。例如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。二影响溶解度的结构因素13•聚合物的溶解还在很大程度上取决于分子链的柔性。分子链的柔性大的较易溶解。分子链的柔性取决于聚合物的结构。•在聚合物分子链中若引入化学交联点，会使溶解度明显下降，分子量高的聚合物，分子间的作用力比较大，随着分子量的增加，溶解度下降。14•（二）超分子结构的影响•无定形聚合物要比部分结晶聚合物容易溶解原因：前者分子间的作用力较弱，后者因结晶部分分子间的作用力较强，要使其完全溶解需较高的温度。例如聚烯烃，一般需高温溶解，聚四氟乙烯由于高度的结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何一种溶剂。•但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解，这是因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。例如聚酰胺在常温下能溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等极性溶剂中。15（一）极性相似原则：相似者相容就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小越相近，其溶解性越好。三溶剂的选择聚苯乙烯聚乙烯醇汽油，苯，甲苯水，乙醇16（二）溶解度参数理论•对于非极性聚合物与溶剂混合时，若无氢键的形成，ΔH通常为正值，因而ΔH越小，其自发溶解的趋向就越大。Hildebrand从理论上推导了混合热焓的计算公式：17•从上述公式可以看出：当溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近时，溶解过程的混合热焓就等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进行，一般的，当•时，聚合物就不溶于该溶剂。因此从溶剂和聚合物的溶度参数可以判断溶剂的溶解能力。18•需要注意的是，对于极性较高的聚合物或易形成氢键的溶剂或聚合物，则会出现反常情况。•例如：PVC（δ=9.5），丙酮（δ=10）•虽然二者的溶度参数接近，但是溶质分子与溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难于进行。19（三）高分子—溶剂相互作用参数Χ•Χ为高分子-溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。从高分子溶液热力学理论进行推导，高分子-溶剂相互作用参数Χ的数值可以作为溶剂优劣的半定量判据。•如果Χ0.5，聚合物一般不能溶解;Χ0.5，则聚合物能够溶解;Χ越小，溶解性能越好，因此Χ可以作为判定聚合物-溶剂体系是否互溶的依据。20（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求•从工艺条件上考虑，溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。•例如，要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越小，则此溶剂的溶解性能就越好。•因此，只有根据不同成纤聚合物的结构特征来选择不同的溶剂与添加剂，才能获得较好的效果。采用湿法纺丝的成纤聚合物大部分是极性的或刚性较大的聚合物，它们通常只溶解于极性的溶剂之中。21•另外，在溶剂中加入一些添加剂，也能使聚合物的溶解度增加。•例如，在溶液中加入氯化锌、氯化钙等电解质，可使聚丙烯腈的溶解度增加并使溶液的粘度降低。•此外在工业上选择溶剂还需从经济效果和劳动保护考虑，一般要注意以下几点：22•1.沸点不应太低或过高，太低挥发浪费，污染空气，太高则不利于回收；•2.溶剂具有足够的热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易于分解；•3.毒性低，对设备的腐蚀性小；•4.溶剂在溶解聚合物过程中，不引起对聚合物的破坏或发生化学反应。•5.在适宜的温度下要有较好的溶解能力，并在较高的浓度下有较低的粘度。23•聚合物溶解过程的重要特征之一，是一个溶胀过程，因此溶胀过程的速度对整个聚合物的溶解速度有着重要的影响。•提高温度，通常有利于加速溶剂扩散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶胀过程，同时由于增加了聚合物大分子链的柔性，也加速了大分子的扩散速率，因此提高温度也可以增加溶解速度。四聚合物溶解过程的动力学2425•正确地控制溶胀和溶解过程的条件，对原液制备工艺的合理化，对提高原液的质量，乃至于对改进成品纤维的质量都是非常重要的。•如：用57%的NaSCN水溶液溶解粒状丙烯腈共聚体时，由于在共聚体颗粒表面生成了高黏度的溶液层，使进一步的溶解变慢，在原液中形成了一些小胶团和溶胀的胶粒，使原液的过滤性能、可纺性大大地变差。26•先用低于35%浓度的NaSCN水溶液进行均匀的预溶胀，而后再用53%NaSCN水溶液进一步溶解，则可防止颗粒表面浓溶液层以及胶粒的形成，不但加快了溶解的速度，而且所得到的原液的品质较好。•胶粒影响原液的过滤性能和可纺性，严重影响成品纤维的力学性质。解决的办法27根据细流沿纺程x所具有的运动学特点，把纺程分为四个区域：孔流区（Ⅰ）、胀大区（Ⅱ）、细化区（Ⅲ）、等速区（Ⅳ）第二节湿法成形过程中纺丝线上的速度变化2829第一导丝盘的线速度与纺丝原液的挤出速度之比称为喷丝头拉伸比3031•纺丝原液细流和初生纤维在各区段的运动学特点归纳如下：32纺丝原液细流在凝固浴的作用下固化形成纤维的过程，主要有两个方面的问题：一，在聚合物、溶剂和凝固浴的三元体系中，相分离的热力学条件；二，原液细流和凝固浴接触是从其表面开始的，而整个截面的固化是通过扩散来实现的，这是扩散的动力学问题。第三节纺丝原液细流的固化33一.相分离的热力学条件纺丝原液聚合物和溶剂凝固剂三元体系聚合物、溶剂、凝固剂一定温度下Cpolymer达到某一临界值聚合物开始析出此时溶剂在溶剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度温度对临界浓度的影响，要看聚合物和溶剂的性质如：PAN-DMF-H2O的三元体系，T，C临PAN-H2O-无机盐的三元体系，T，C临34二．扩散定律和衡量扩散速率的基本量原液细流凝固浴临界浓度•这一过程的完成是以双扩散为基础的。•双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。•生产实践和实验研究均表明，扩散缓慢有利于提高纤维结构的均匀性。在这种情况下纤维的机械性能一般都比较好。35•用来描述纤维成形过程中的双扩散则为表示溶剂和凝固剂的扩散系数；表示溶剂和凝固剂的通量。JsJn36如何测定呢？主要有两种方法（1）动态方法——是一种在纺丝过程中观察或测定扩散基本物理量的方法，其中主要有成分分析法。所谓成分分析法，就是在纺丝过程中，在不同纺程处将已初步固化的丝条剪下，吸去所附着的凝固浴，用化学或物理方法测定溶剂的含量，再用重量法测定聚合物的含量，凝固剂含量可根据测定结果计算得到。用光学显微镜测定纤维半径后，即可算出Ds、Dn、Js、Jn。（2）静态法——先将原液放入试管中，用干冰使之冻成冻胶体，取原液冻胶体浸入凝固浴观察扩散过程。具体的做法是：将一系列冻胶体试样浸入浴内，在不同时间后取出，或作成分分析，或在显微镜下对纤维切片进行观察。37第四节湿法纺丝过程中纤维结构的形成•湿纺成形和熔纺成形有相似之处，但也有不少区别。1）未拉伸的熔纺纤维最重要的结构特征—序态，明显地受纺丝工艺的影响，而纤维的序态进一步影响其拉伸性能，并间接地控制着成品纤维的质量。在湿纺中，未拉伸纤维的取向度相当低，序态对纺丝工艺条件不敏感。另一方面，湿纺纤维的形态结构却对纺丝工艺极为敏感。2）在熔体纺丝中，机械力和传热的因素，如纺丝过程中的应力场、速度场与温度场等，对纤维的结构和性能起着重要的作用。而在湿纺中，纤维的结构和性能除受上述因素的影响外，还与纺丝线和凝固浴之间的传质速率、相分离条件、冻胶化作用以及纺丝原液中的总固体含量等有关。38湿法成形纤维结构的形成包括两个阶段：1)初级结构的形成；2)结构的重建以及规整度的提高，即次级结构的形成。•在不同的凝固浴内成形的纤维结构，取决于聚合物-溶剂-凝固浴体系各组分的性能，也取决于溶剂和凝固剂的传质通量比，还与聚合物的沉析以及随后的脱水收缩有关。•湿纺工艺条件对初生纤维结构及性能的影响，迄今还提不出系统的定量规律，这与下列因素有关：39（1）许多表观的重要结构特征如截面形状、皮芯结构等，