第四章 晶格振动Ⅱ―热学性质

§4.1固体的热容§4.1.1晶体热容的基本物理意义我们知道，热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。单位是J/K。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为（4.1-1）显然，物体的质量不同，热容不同。1g物质的热容称为比热容，常用小写字母c表示，单位是J/(K·g)，一摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值（4.1-2）TTQC12TTQC平均热容是比较粗略的，（T2-T1）的范围愈大，精度愈差，应用时要特别注意适用的温度范围。物体的热容还与它的热过程有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容，常用字母CP表示。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称为恒容热容。常用字母CV表示。即（4.1-3）（4.1-4）式中：Q为热量，为固体的平均内能，H为焓。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP＞CV。CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律可以导出CP和CV的关系，即（4.1-5）式中是体膨胀系数，K-1；是压缩系数，m2/N；是摩尔容积，m3/mol。对于凝聚态物质的CP和CV的差异可以忽略，CP-CV的差值随温度的降低而减小。这是因为温度降低时其内能随温度的变化很小。在高温时，二者的差别就相当明显。PPPTHTQCVVVTETQCETVCCVP02VdTdV1K0V§4.1.2固体的热容理论固态晶体的热容理论是依据固体中原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。由于固体的内能一般包括晶格振动能量和电子运动的能量，因此固体的热容主要有两部分贡献：一是来源于晶格振动，称为晶格热容；一是来源于电子运动，称为电子热容。在不同温度下，晶格振动对热容的贡献和电子运动对热容的贡献是不同的，当温度相当低时，电子热容对固体热容的贡献才显得重要，一般情况下，电子热容是很小的，因此，本节只讨论晶格振动对热容的贡献。晶格热容理论的发展过程经历了经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子热容理论（包括爱因斯坦（Einstein）热容理论和德拜（Debye）热容理论）。一、杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律经典的热容理论是把固体中的原子看成是彼此孤立地作热振动，并认为原子振动的能量是连续的。这样根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动的平均能量是，其中是平均动能，是平均势能，是玻耳兹曼常数。一个谐振子的能量为（4.1-6）若固体有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量为（4.1-7）根据式（7.1-6）可得单个谐振子对热容的贡献为（4.1-8）如果N是1摩尔原子中的原子数，即，则根据式（4.1-7）固体的摩尔原子比热（定容摩尔热容）为（4.1-9）这就是杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律。式（7.1-9）说明，固体的摩尔热容是一个固定不变的常数，且与温度无关。实验证明杜隆-珀替定律只适用于部分金属，且其适用温度范围较窄。在高温和低温下与实验结果不符，更不能解释或随温度下降而减小的实验事实。TkBTkB21TkB21BkTkTkTkBBB2121TNkTkTkNEBBB32323BVVkTcKmolJ9.2433RNkTECBVV23010023.6NNVCVC二、晶格热容的量子理论为了解决杜隆-珀替定律与实验的矛盾，爱因斯坦（Einstein）发展了普朗克的量子假说，建立了晶格的量子热容理论。根据玻耳兹曼统计理论，近独立粒子系统中的粒子的平均能量为（4.1-10）式中z为配分函数，；。对于近独立粒子系统中的量子谐振子有，并且由于。代入上式得到（4.1-11）上式中。所以有（4.1-12）ZlniiiegZTkB11igiiin21iTkniTkniiiiniBiiBiiiieeneZ21ln21lniiieein11121121iiieeeiiii将式（4.1-12）对温度求微商就得到频率为的振子对晶格热容的贡献为（4.1-13）比较上式与式（4.1-8）可知，谐振子对热容的贡献与振动频率有关。对于高温极限的情形，，即，将式（4.1-13）中的指数按的级数展开，得到（4.1-14）将上式与式（4.1-8）比较可知，在较高温度时，量子理论得到的结果与经典的杜隆-珀替定律一致。只是因为当振子能量远大于能量量子（）时，量子化的效应可以忽略不计。i221TkTkBiBVVBiBieeTkkTciiBTk1TkBiTkBiBBiBiBiBiBiBTkTkBiBVVkTkTkTkTkTkkeeTkkTcBiBi222222212111对于低温极限的情形，，则，故式（4.1-13）化为（4.1-15）可以证明，当时，。也就是说，根据量子理论，晶格热容将随而趋于零。这是因为振动能量是量子化的，在时，振动被“冻结”在基态，很难被热激发，因而对热容的贡献趋于零。对于由N个原子组成的晶体，由于每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，故晶体的平均能量为（4.1-16）iBTk1TkBieTkBiBTkTkBiBTkTkBiBVVBiBiBiBiBieTkkeeTkkeeTkkTc2222210T0Vc0TiBTkNIiNIiiNIiieeE3331121121将式（4.1-16）对温度求微商就得到晶格的热容为（4.1-17）式（4.1-17）说明，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以求得晶格的热容。如果频率分布可以用一个积分函数来表示，就可以把式（4.1-16）和式（4.1-17）中的累加号变为积分号。设最大的角频率为，则有（4.1-18）式中表示角频率在w和w+dw之间的格波数。所以晶格的平均能量为（4.1-19）NiTkTkBiBNiVNiVVVBiBieeTkkTcTEC322331maxNdg3max0dgmax0311211121dgeeETkNIiTkBB对应的热容表达式应为（4.1-20）这样，就把求解晶格的热容问题从求晶格的各简正振动的频率转化为求角频率的分布函数。由于对于具体的晶体，的计算十分复杂，所以在一般讨论时，通常采用爱因斯坦（A.Einstein）模型和德拜（P.Debye）模型。此外，将式（4.1-16）与式（3.2-81）比较可得温度为T时处在能量为的平均声子数为（4.1-21）从上式可以看出，当T=0K时，，这说明只有T＞0时才有声子被激发；当温度很高时，，所以，即在高温时，所激发的平均声子数与温度成正比，与频率成反比。max0221dgeeTkkTECTkTkBBVVBBg11TkiBien0inTkeBiTkBi1iBiTkn1．爱因斯坦模型爱因斯坦认为晶格中每个原子（离子）都在其格点作简谐振动，各个原子的振动是独立而互不依赖的；每个原子都有相同的周围环境，其振动的角频率都为；原子振动的能量是不连续的、量子化的。因此可以把原子的振动看成是谐振子的振动。令N=N0，由式（4.1-19）得（4.1-22）则式（4.1-20）化为图7.1-1爱因斯坦模型时间位移（4.1-23）i1121311211121max03TkTkNIiTkBBBieNdgeeE2200221expexp31maxTkTkTkkNdgeeTkkTECBBBBTkTkBBVVBB221expexp33TTTRTRfEEEEE式中称为爱因斯坦比热函数；为爱因斯坦特征温度，，对于大多数固体材料，在100~300K范围内。式（4.1-23）称为爱因斯坦量子比热公式。经金刚石热容的实验值与爱因斯坦模型计算值的比较。可以看出，爱因斯坦模型取得了很大的成功。根据式（4.1-23）我们还可以讨论温度对热容的影响规律。（1）当温度很高时，，则，此时（4.1-24）则（4.1-25）此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型计算，在高温时与经典公式一致，并和热容曲线符合得较好。值一般在100K~300K范围。TfEEEBEkEET1TETTTTTEEEEE1!31!211exp32RNkTTTNTCBEEEV33exp322E（2）在低温时，，则，式（4.1-23）可化为（4.1-26）上式表明：CV值在低温时随温度的变化规律，不是从实验中得出的按T3变化的规律。从上式可以看出，在低温区域，按爱因斯坦模型计算出的CV值与实验值相比下降太多。即随着温度的降低，爱因斯坦热容理论值比实验值要更快地下降而趋近于零。爱因斯坦热容理论在低温下不能很好地反映热容随温度的变化规律，这是由于爱因斯坦模型的基本假设存有不足。一方面是爱因斯坦模型把每个原子当作独立的简谐振子，这与实际情况不符，因为在实际固体中，各原子的振动不是彼此独立地绕平衡点振动，而是原子振动间有相互联系，即存在耦合作用，在温度低时这种联系尤其显著；另一方面，从格波的角度来看，爱因斯坦模型实质上是忽略了各格波的频率差别，认为所有格波的频率相同。ET1TETTRCEEVexp32按照爱因斯坦特征温度的定义可以估算出爱因斯坦频率大约为1013Hz，相当于光频支频率。而实际上光学支的频率高于声学支的频率，爱因斯坦模型主要考虑了声子谱中的光学支对比热的贡献。根据式（4.1-16）我们可以知道，格波的频率越高，其热振动能越小。爱因斯坦模型考虑的格波的频率很高，其热振动能很小，对热容量的贡献本来就不大，当温度很低时就更微不足道了。根据式（4.1-21）我们也可以知道，当温度一定时，频率越高的格波，其平均声子数越少，具体计算表明，在很低温度下，频率的格波的振动能占整个晶格振动能的99%以上，这些格波的频率很低，属于长声学波的范围，也就是说，在低温条件下（即），除了长光学波被激发对比热作贡献外，更主要的是频率低的长声学波也能被激发。TkB10ET2．德拜模型