高分子化学与物理基础(第二版) 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学与物理基础缩聚反应2聚合反应类型及特点1第2章缩聚及其他逐步聚合反应线型缩聚的分子量的控制及分子量分布4线型缩聚反应3高分子化学与物理基础其他逐步聚合反应简介6体型缩聚反应5第2章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚的实施方法7高分子化学与物理基础逐步聚合反应包括缩聚反应，逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels-Alder加成反应等#其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之间的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。2.1聚合反应类型及特点详见教材P16～17高分子化学与物理基础2.2缩聚反应12缩聚反应的单体和类型官能度、官能度体系及等活性理论3缩聚反应的逐步性和可逆性高分子化学与物理基础2.2.1.1单体分类（1）带有同一类型的官能团（aRa）并可互相反应的单体。（2）带有相同的官能团（aRa），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb）的单体进行反应的单体。（3）带有不同类型的官能团（aRb）它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。（4）带有不同的官能团（aRb）但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。2.2.1缩聚反应的单体和类型高分子化学与物理基础2.2.1缩聚反应的单体和类型详见教材P18高分子化学与物理基础2.2.1.2缩聚反应的类型（1）按反应热力学的特征分类①平衡缩聚②不平衡缩聚（2）按生成聚合物的结构分类①线型缩聚②体型缩聚（3）按参加反应的单体种类分类①均缩聚②混缩聚③共缩聚2.2.1缩聚反应的单体和类型高分子化学与物理基础在单体分子中，把含有能参加反应的原子团叫做官能团，其中参加化学反应的部分叫做活性官能团。（1）官能度和官能度体系①1-1官能度体系的反应②2-2官能度体系的反应③2-3官能度体系的反应（2）官能团等活性概念其意义有两点：①合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识；②逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别。2.2.2官能度、官能度体系及等活性理论高分子化学与物理基础缩聚反应是由含有两个或两个以上官能团的可发生缩合化学反应的单体经过多步相同的缩合反应，逐步形成大分子的过程。通过对缩聚大分子生长过程的分析可知，不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，即使到反应后期亦是如此。缩聚反应通常是热力学的平衡可逆反应。以两种单体的混缩聚为例：热力学的平衡：2.2.3缩聚反应的逐步性和可逆性高分子化学与物理基础2.3线型缩聚反应12线型缩聚物的形成条件反应程度和聚合度3线型缩聚反应动力学4影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度高分子化学与物理基础参加缩聚反应的单体都只含有两个官能团，大分子向两个方向增长，形成线型高分子。线型高分子可以由一种单体聚合生成，如氨基酸、羟基酸等，也可以由两种或两种以上单体聚合而成，如二元酸与二元醇生成聚酯，二元酸与二元胺生成聚酰胺。2.3.1线型缩聚物的形成条件高分子化学与物理基础2.3.2反应程度和聚合度把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示：同时把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用表示：根据上述反应程度和平均聚合度之间存在的关系，则有：高分子化学与物理基础2.3.2反应程度和聚合度高分子化学与物理基础对于聚酯化反应来说，聚合速率为（1）自催化体系（2）外加酸催化体系2.3.3线型缩聚反应动力学高分子化学与物理基础2.3.4影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度（1）封闭体系对于聚酯反应：，平衡时。对于聚酰胺反应：，平衡时。可见，在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到平均分子量较高的缩聚物。（2）非封闭体系非封闭体系下聚合反应平衡公式为：高分子化学与物理基础2.4线型缩聚的分子量的控制及分子量分布12缩聚分子量的控制线型缩聚高分子分子量分布高分子化学与物理基础2.4.1缩聚分子量的控制反应程度和平衡条件是控制线型缩聚物相对分子量的重要参数。当达到指定的反应程度时即停止反应（如快速降温），可得到所要求的分子量，但这种方法并不能达到预期的效果，因为采用该法制得的缩聚物中还有许多可继续反应的端基官能团。在进一步加热下（如成型加工时），可继续相互反应，引起分子量的变化，从而严重地影响了聚合物的加工性能和使用性能。有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件，必须采用分子量稳定化的方法控制分子量。具体而言，常用如下两法：使某种官能团过量，或加入少量单官能团物质进行端基封锁。高分子化学与物理基础聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各不同分子量的组分所占的分量。从分子量分布不但可知道平均分子量的大小，而且可以知道分子量的分散程度。所以分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征。2.4.2线型缩聚高分子分子量分布高分子化学与物理基础2.5体型缩聚反应12体型缩聚反应的历程和特点凝胶点及其预测高分子化学与物理基础一般而言，体型缩聚反应根据反应程度的不同，经过甲阶段、乙阶段和丙阶段逐步转变为体型结构产物的过程。甲阶段：得线型或支化分子，可溶可熔；乙阶段：支化分子，溶解性能变差，但仍可熔；丙阶段：体型结构，不溶不熔。体型高分子在加工时一般采取两阶段过程，首先将聚合物预聚到甲阶段或乙阶段聚合物，加工成型时转化为丙阶段。2.5.1体型缩聚反应的历程和特点高分子化学与物理基础（1）Carother凝胶点方程Carother从聚合反应程度基本概念出发，根据反应体系的平均官能度，推导出凝胶点方程：（2）统计法计算凝胶点Flory统计法计算凝胶点的基本观念认为，聚合物要产生凝胶，在单体聚合过程中必须有多官能团的支化单元，是否出现凝胶就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的概率大小，当反应程度接近凝胶点时，则每个连上去的支化单元应至少有一个臂再连接上另一个支化单元，如此下去才能形成分子量无限大的分子。2.5.2凝胶点及其预测高分子化学与物理基础2.6其他逐步聚合反应简介12逐步加成聚合——聚氨酯的制备Diels-Alder聚合3氧化偶合聚合高分子化学与物理基础2.6.1逐步加成聚合——聚氨酯的制备聚氨酯主要工艺是二异氰酸酯与二元醇的聚合反应。生成的聚合物中含有—NHCOO—基团（氨基甲酸酯），称为聚氨酯。当选用带有端羧基和异氰酸酯基的预聚物进行反应时，就可以获得聚氨酯的嵌段共聚物。高分子化学与物理基础2.6.2Diels-Alder聚合Diels-Alder聚合反应是由一个共轭二烯单体与另一个烯类化合物发生1,4-加成（或由共轭二烯单体自身反复进行1,4-加成）可以形成多种环状结构化合物的反应，主要的Diels-Alder聚合反应的单体往往需要在自己的结构中分别含有四个和两个双键，典型的是苯醌和四烯化合物间的加成反应，利用此反应在高分子合成领域制备梯形聚合物和稠环化结构的聚合高分子化学与物理基础较为典型的氧化偶合聚合是在亚铜盐-三级胺类催化剂的作用下，将氧气通入溶解有2,6-二甲基苯酚的有机溶液中，经氧化偶合反应，即可制得聚苯醚（PPO）：如果取代基是甲氧基时，也主要发生二聚反应：2.6.3氧化偶合聚合高分子化学与物理基础2.7缩聚的实施方法12熔融缩聚溶液缩聚3界面缩聚4固相缩聚高分子化学与物理基础2.7.1熔融缩聚无论是在实验室还是在工业生产上，熔融缩聚都是一种被广泛应用的最简单的聚合方法。此反应体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成。反应常在熔融状态下进行（通常聚合温度比单体和聚合物熔点高10～25℃），故称熔融缩聚。这种聚合方法比较简单。因为反应体系中只加入单体和少量催化剂，反应物浓度高，有利于线型聚合，而且产物纯度高。对于平衡反应，聚合中需要减压脱除小分子副产物。熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥后得到产品。工业上，涤纶、聚酰胺、聚碳酸酯等都用此法生产。高分子化学与物理基础2.7.2溶液缩聚在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚，是当前工业生产缩聚物的重要方法，其应用规模仅次于熔融缩聚法。随着耐高温缩聚物的发展，溶液缩聚法的重要性日益增加。溶液缩聚法的主要缺点是由于使用溶剂，设备利用率较低，因而成本较高。此外，还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序，比熔融缩聚法工艺过程复杂一些，因此，凡能用熔融缩聚法生产的缩聚物，一般都不采用溶液缩聚法。随着耐高温聚合物的发展，此法的重要性将日益增加，聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺等都用此法生产。高分子化学与物理基础参加聚合反应的两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处单体进行的缩聚反应称为界面缩聚。界面聚合属多相体系，常常需要使用高活性单体，速率快，一般为不可逆聚合。聚合速率取决于两单体在相界面处的扩散速率，因此常在适当搅拌下进行反应。界面缩聚具有低温、高速、产物分子量高、设备简单、操作方便和对单体纯度和配比要求不高等特点。但需要反应的单体活性较高，因此单体的价格较贵，并且使用的溶剂用量多，后处理回收麻烦等。限制了它在工业上的广泛应用。2.7.3界面缩聚高分子化学与物理基础固相缩聚是指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。固相缩聚的反应温度范围窄，一般比单体或预聚体的熔点低15～30℃。固相缩聚主要应用于两种情况：①结晶性单体进行固相缩聚；②由某些预聚物进行固相缩聚。2.7.4固相缩聚高分子化学与物理基础Thankyou