第三章 电解质溶液

医用化学化学工业出版社第三章电解质溶液医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社学习目标1.了解强、弱电解质、解离度、缓冲溶液等有关概念。2.熟悉质子理论要点和解离平衡理论。3.掌握弱酸、弱碱水溶液和缓冲溶液pH的计算。4.掌握缓冲溶液在医学上的意义。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社引言自然界中许多化学反应是在溶液中进行的，有些反应是离子间的反应，离子是由电解质解离而产生的。因此了解电解质溶液及缓冲溶液的性质是十分必要的。本章首先介绍酸碱理论和溶液的有关计算，然后讨论缓冲溶液。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第一节酸碱质子理论一、质子理论的酸碱定义酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。酸是质子的给予体，酸给出质子后剩余的部分就是碱；碱是质子的接受体，碱接受质子后即成为酸。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第一节酸碱质子理论酸质子＋碱HClH＋＋Cl－NH4+H＋＋NH3H3PO4H＋＋H2PO4－HAcH＋＋Ac－H3O+H＋+H2OH2OH＋+OH－医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第一节酸碱质子理论从上式可以看出：酸和碱可以是中性分子、阴离子也可以是阳离子。如HCl、HAc是分子酸，而NH4＋则是离子酸。Cl－、CO32－是离子碱。有些物质如H2O、HCO3－、HS－、H2PO42-等既可以给出质子又可以接受质子，这类分子或离子称为两性物质。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第一节酸碱质子理论酸给出质子后变成碱，碱接受质子后变成酸的这种相互的关系称为共轭关系。仅相差1个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。如HAc和Ac－是共轭酸碱对。HAc是Ac－的共轭酸，Ac－是HAc的共轭碱。在一对共轭酸碱对中，共轭碱的碱性愈强，其共轭酸的酸性愈弱；反之亦然。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第一节酸碱质子理论二、酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的传递。酸碱反应是两个共轭酸碱对间的质子传递，可用下式表示：共轭酸碱对共轭酸碱对酸1酸2碱1碱2HAAHBB＋＋医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第二节弱电解质在溶液中的解离一、弱电解质的解离平衡和解离常数解离平衡是化学平衡的一种形式，符合一般化学平衡原理。在醋酸的解离平衡中：HAcH＋＋Ac－根据化学平衡的原理，解离平衡的平衡常数表达式：[HAc]]Ac][[-HKi医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第二节弱电解质在溶液中的解离式中[H+]、[Ac-]和[HAc]分别表示H+、Ac-和HAc的平衡浓度，Ki称为解离平衡常数，简称解离常数。通常弱酸的解离常数用Ka表示，弱碱的解离常数用Kb表示。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第二节弱电解质在溶液中的解离二、解离度解离度是在一定温度下，弱电解质在溶液中达到解离平衡时，已解离的弱电解质分子数占弱电解质分子总数（包括已解离的分子和未解离的分子）的百分数。通常用α来表示：%100电解质分子总数离的电解质分子数已解医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第二节弱电解质在溶液中的解离相同浓度的不同弱电解质，其解离度不同。电解质越弱，解离度越小。因此，解离度的大小能有效地表示电解质的相对强弱；同一弱电解质，浓度不同，其解离度也不同。浓度越小，解离度越大。温度越高，解离度越大。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算一、水的质子自递反应与溶液的pH1.水的质子自递反应H2O＋H2OH3O＋＋OH－在一定温度下，该反应达到平衡时，存在如下关系式：式中Ki为水的平衡常数。在纯水或稀溶液中，一般将[H2O]视为常数，它与Ki合并成一个新常数Kw，称为水的质子自递常数，又称水的离子积常数。223i]OH[]OH][OH[K]OH][OH[K3w医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算实验测得：在22℃时纯水中[H3O＋]=[OH－]=1.0×10-7mol·L-1。水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。为了简便起见，用[H+]代表[H3O+]，则有：14w100.1]OH][H[K医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算例3-1计算295K时0.001mol·L-1NaOH溶液中氢离子的浓度。解：[OH－]＝10-3mol·L-1，根据公式Kw=[H＋][OH－]=10-14)Lmol(1010100.1]OH[K]H[111314w医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算2.溶液的pH溶液的酸度常用pH表示，pH=-lg[H3O＋]或pH=-lg[H＋]。常温下[H＋][OH-]=10-14，因此pH+pOH=14。当溶液的[H＋]和[OH-]大于1.00mol·L-1时，可不再用pH来表示。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算根据pH定义和水的离子积常数，我们可得到如下结论：22℃时:中性溶液[H＋]=[OH－]pH=7.00酸性溶液[H＋]＞[OH－]pH＜7.00碱性溶液[H＋]＜[OH－]pH＞7.00医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算3.共轭酸碱解离常数的关系共轭酸碱对HA-—A－在水溶液中分别存在如下的质子传递反应平衡式：HA＋H2OA－＋H3O＋A－＋H2OHA＋OH－][]][[3HAAOHKa][]][[AOHHAKb医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算将两式相乘：两边同时取负对数得：pKa＋pKb=pKwwbaKOHOHAOHHAHAAOHKK]][[][]][[][]][[33医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算例3-2已知298K时，NH3·H2O的Kb＝1.75×10-5，计算NH4+的Ka解：NH4+是NH3·H2O的共轭碱，根据公式Ka·Kb＝Kw10514106.5108.1100.1bwaKKK医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算二、弱酸、弱碱在水溶液中质子传递平衡的移动在醋酸溶液中存在着以下平衡：HA＋H2OA－＋H3O＋达到平衡时，溶液中的HAc、H＋和Ac－都保持一定的浓度，如果改变其中任一浓度，平衡将发生移动。这种由于条件改变（如浓度、温度），弱电解质由原来的平衡达到新的离解平衡的过程，称为离解平衡的移动。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算三、一元弱酸、弱碱溶液的pH计算以一元弱酸（HA）为例，设起始浓度为c的一元弱酸水溶液平衡时[H+]=mol·L-1则有：HA＋H2OA－＋H3O＋起始浓度c00（mol·L-1）平衡浓度c-xxx（mol·L-1）xcxHAAHKa2][]][[医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算因为当c/Ka≥500时，质子转移平衡中[H+]c，则[HA]=c-x≈c所以：即：对于一元弱酸，当c·Ka＞20，c/Ka≥500时，对于一元弱碱溶液，同理，可以得出一元弱碱溶液中[OH-]的最简计算公式：cKHa][cKHa][碱cKOHb][医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算例3-3计算298K时，0.10mol·L-1HAc溶液的pH。(已知Ka＝1.8×10-5)解：因为：，并且Ka·c=1.76×10-5×0.10=1.76×10-620Kw所以，可用最简式计算：pH＝-lg[H3O+]＝-lg(1.33×10-3)＝2.885001076.110.0Kc5acK]OH[a310.01076.15)Lmol(1033.113医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第三节水溶液的酸碱性及pH的计算例3-4计算298K时，0.10mol·L-1NH3·H2O溶液的pH。（已知NH3·H2O的Kb=1.8×10-5）解：NH3·H2O在水溶液中完全解离为NH4+和OH－，因为C/Kb大于500，且Kb.C20Kw，所以：pH=14-pOH=14-2.9=11.1)(103.110.0108.1][135LmolcKOHb医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成和缓冲作用原理能对抗外来少量的强酸、强碱或稀释而保持溶液的pH几乎不变的溶液称为缓冲溶液。1.缓冲溶液组成缓冲溶液具有缓冲作用，是因为缓冲溶液一般是由具有足够浓度、适当比例的共轭酸碱对的两种物质组成。即含有抗碱组分和抗酸组分，通常把这两种组分称为缓冲对或缓冲系。医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液2.缓冲作用原理缓冲溶液中存在共轭酸碱对，且存在质子传递平衡，能够抵抗外来少量酸碱或稀释而保持溶液的pH几乎不变。抗碱反应式：HAc+OH－=H2O+Ac－抗酸反应式：Ac－+H＋=HAc医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液二、缓冲溶液pH的计算缓冲系共轭酸（HA）及其共轭碱（A-）在水溶液中存在如下质子转移平衡：HAH＋＋A-所以：即：或][]][[HAAHKa][][][AHAKHa]HA[]A[lgpKpHa][][lgpKpHa共轭酸共轭碱医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，由此可知：缓冲溶液的pH取决于共轭酸碱离解常数和平衡时共轭酸碱的浓度比。当缓冲溶液共轭酸碱浓度相同时，溶液的pH=pKa。例3-5若在100mL0.10mol·L-1的HAc和NaAc缓冲溶液中，加入0.1mL1mol·L-1的HCl溶液，计算pH如何改变？（已知HAc的pKa=4.75。）医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液解：（1）原缓冲溶液的pH为：（2）加入HCl溶液后，缓冲溶液的pH：75.410.010.0lg75.4]HAc[]Ac[lgpKpHa医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四章缓冲溶液盐酸在该溶液中的浓度加入的HCl与大量的Ac-反应，可得：[HAc]=0.1+0.001=0.101mol.L-1[Ac－]=0.1–0.001=0.099mol.L-1代入公式，得：溶液的pH比原来降低了约0.01单位，几乎未改变。而若向纯水中加入，则改变约4个单位。1Lmol001.01.01001.01HCl74.401.075.4101.0099.0lg75.4pH医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液三、缓冲容量1.缓冲容量的概念缓冲溶液的缓冲能力大小常用缓冲容量来表示。缓冲容量是指能使1L（或1mL）缓冲溶液的pH改变一个单位所加一元强酸或一元强碱的物质的量（mol或mmol）。常用符号β表示。变化单位的量加入强酸（碱）的物质pH医用化学高职高专“十一五”规划教材化学工业出版社第四节缓冲溶液2.影响缓冲容量的因素对于同一缓冲系，缓冲容量的大小取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比。当缓冲比为定值时，缓冲溶液的总浓度愈大，缓冲容量愈大。当总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大，等于1时（pH＝pKa）缓冲容量最大。一般缓冲比控制在0.1~10之间，这样缓冲溶液的缓冲范围就在pH=pKa±1，缓冲溶液将有较为理想的缓冲效果。医用化学高职高专“十一五”规划教材