聚合物成型加工原理02

2020/2/251第二章聚合物成型的理论基础22.1聚合物的加工性质2.2聚合物的流动与流变行为2.3聚合物的加热与冷却2.4聚合物的结晶2.5成型过程中的定向作用2.6聚合物的降解2.7加工过程中聚合物的交联2020/2/2522.1聚合物的加工性质性质包括：可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性利用这些性质，使加工各种各样的制品成为可能，聚合物得以广泛应用。2020/2/253根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为：玻璃态、高弹态、粘流态线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可转变且可逆2.1.1聚集态（力学状态）与加工方法的关系1.成型加工对聚集态转变的依赖性聚集态的特点：a.长链结构，相互贯穿、重叠、缠结；b.内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。2020/2/254可逆性的转变对成型加工的重要性：a.使聚合物材料的加工性更多样化；b.成型加工是一种“转变”技术。2020/2/255TbTgTfTD形变Tb：脆化温度Tg：玻璃化转变温度Tf：粘流温度玻璃态区高弹态区粘流态区ABC2.聚合物处于不同聚集态时与加工方法的关系1）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系2020/2/256在A区，玻璃态，坚硬的固体，链段处于冻结状态，普弹形变。TbTgTfTD形变Tb：脆化温度Tg：玻璃化转变温度Tf：粘流温度玻璃态区高弹态区粘流态区ABC聚合物在A区的特点：a.模量高，形变小；b.形变与外力大小成正比；c.在极限应力范围内，形变具有可逆性；d.形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时间无关。2020/2/257加工方法：适合机械加工、固相成型（小形变加工）TbTgTfTD形变Tb：脆化温度Tg：玻璃化转变温度Tf：粘流温度玻璃态区高弹态区粘流态区ABC2020/2/258特点：a.模量低，形变值大；b.形变仍具可逆性；c.达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间完成的，形变与恢复具有时间依赖性；d.靠近Tf附近，聚合物粘度很大。（2）在B区,高弹态。加工方法：压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作。2020/2/259注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在保持外力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形状尺寸要求的制品。2020/2/2510（3）在C区，粘流态。大分子除了链段运动以外，整个大分子链在外力作用下也产生滑移。TbTgTfTD形变Tb：脆化温度Tg：玻璃化转变温度Tf：粘流温度玻璃态区高弹态区粘流态区ABC特点：a.粘度小；b.形变具有不可逆性；c.形变与时间有关。2020/2/2511加工方法：熔体加工，如注射、挤出、压延、熔融纺丝、热贴合等。成型加工优点：a.易于成型；b.制品稳定性好。2020/2/2512（4）在Tb以下，材料使用的下限。破碎加工。破碎加工的特点：a.回收利用废品；b.粉状物料的制备。如EVA粉料的制备。2020/2/2513TbTb---TgTg----TfTf----TD破碎加工机械加工固相成型压力、吹塑、热成型，纤维、薄膜的拉伸注射、挤出、压延、热贴合、熔融纺丝、生胶和塑料的塑炼小结：2020/2/25142）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系：1）A是轻度结晶聚合物曲线，形状与无定形聚合物的曲线形状基本类似；2）B是结晶度较高的聚合物的曲线，但分子量相对较低，因此Tf=Tm;3)C是分子量较大的结晶型聚合物。TfTm，当聚合物温度达到熔点后，还会出现高弹态，因此，只有连续提高加工温度才能使聚合物转变为粘流态。2020/2/2515加工方法：a.Tg以下，机械加工；b.Tg~Tm间，当外力大于材料的屈服强度时，可进行薄膜和纤维的拉伸操作；c.Tm以上，主要进行熔体加工。注意：成型加工中，聚合物的温度达到熔点后不一定意味着进入粘流态。2020/2/25162.1.2聚合物的加工性一.聚合物的可挤压性1.定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力。具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。2020/2/25172.影响可挤压性的因素：a.与粘度有关：主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。粘度很低，流动性好，保持形状能力差，如PS。粘度很高，流动性差，成型困难，如PVC。b.与流变性有关：流变性是指剪切应力、剪切速率与粘度的关系。假塑性流体的行为。c.流动速率：均匀d.与模具、设备结构有关2020/2/25183.可挤压性的评价：熔体指数：MI指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，10min内通过标准毛细管的质量值，g/10min。MI大，流动性好，即粘度小；MI小，流动性差，即粘度大；2020/2/2519加工方法产品所需材料的MI值a.挤出成型管材〈0.1片材.瓶，薄壁管0.1~0.5电线电缆0.1~1.0薄片、单丝0.5~1.0多股丝或纤维≈1瓶（高光泽）1.0~2.0胶片9.0~15.0b.注塑成型厚壁制件1.0~2.0薄壁制件3.0~6.0c.涂布涂敷纸9.0~15.0d.真空成型制件0.2~0.52020/2/2520二、聚合物的可模塑性1.定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中模塑成型的能力。具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等成型方法制造各种形状的模塑制品。2020/2/25212.影响可模塑性的因素：①模塑条件这里主要是指温度和压力。a.若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引起降解，制品的收缩率大；b.若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差，并且因弹性增加，使制品形状稳定性差；c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性；d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；e.压力过低时，造成缺料。2020/2/2522A温度Tdcba线良不面表-a线解分-b线料溢-c线料缺-dFEDCBG区佳最塑模-A难困型成-B化焦色着-C形变料溢-D足不模冲-E限极性弹粘-F2020/2/2523上述压力和温度的影响可用模塑面积图表示：·只有当温度和压力落在A区时，才能得良好的制品。2020/2/2524②热性能对聚合物可模塑性的影响主要指聚合物的导热系数λ、热焓△H、比热Cp等性能。主要影响聚合物的加热与冷却，从而影响了熔体的流动性和硬化速度。如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料，制品强度极差。（外熟内生）若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（真空泡）③模具结构尺寸的影响模具结构不合理会使聚合物无法成型。2020/2/25253.对可模塑性的评估可模塑性可以通过测定聚合物的流变性来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。螺旋流动试验简介：模具结构（如图）：模具的型腔是一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具浇口在模具中央。横截面形状：2020/2/2526试验方法与机理：螺线长，表示聚合物的流动性好。螺线短，表示聚合物的流动性差。横截面形状：2020/2/2527螺旋线的长度与加工条件、聚合物流变性、热性能的关系：（L/d）2=C(△pd2/△T)(ρ△H/λη)=C(△pd/ην)[(△H/△T)(ρνd/λ)]式中：L：螺旋线长度△p：压力降d：螺槽横截面的有效直径△T：熔体与螺槽壁的温差ρ：固体聚合物的密度△H：熔体与固体的焓差λ：固体聚合物的导热系数η：熔体粘度C：常数，它是由螺旋线横截面的几何形状决定的（横截面有半圆形和菱形）2020/2/2528通过螺旋流动试验不但可以评价可模塑性，还可以了解以下方面的信息：a.聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；b.模塑时，温度、压力和模塑周期等的最佳条件；c.聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加工条件的影响；d.模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。2020/2/25291.定义：指聚合物通过加工形成连续固体纤维的能力。具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。三.聚合物的可纺性2020/2/25302020/2/25312020/2/25322.对纺丝材料的要求①要求熔体从喷丝板（头）中流出后能形成稳定的细流。细流稳定性的含义：a.当聚合物通过高温喷丝头时，应具备热稳定性和化学稳定性；b.形成的固体细流在固化时是完整的；细流最大稳定长度：Lmax/d=36vη/γf式中：Lmax：熔体细流最大稳定长度d：喷丝板毛细孔的直径v：流动速度η：熔体粘度γf：表面张力2020/2/2533可以看出：增大纺丝速度v，有利于细流稳定性的提高。要提高细流稳定性，熔体粘度与表面张力的比值η/γf应该很大。一般，聚合物熔体粘度η很大，而它的表面张力较小，因此η/γf的比值较大。这种关系是聚合物具有可纺性的重要条件。而低分子与高分子相比，它的粘度很小，所以不具可纺性。纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使η↑，有利于细流稳定性的提高。Lmax/d=36vη/γf2020/2/2534②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。2020/2/25352020/2/25362020/2/2537图5.1SEM照片(a)(MAA-co-TFA)/PVDF电纺纤维，ZnS-氟碳聚合物电纺纤维复合材料，水热140℃反应(b)3h,(c)6h,(d)12h2020/2/25381.定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉时伸变形的能力。生产长径比很大的产品四.聚合物的可延性2020/2/25392.聚合物的拉伸过程可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时，就会产生宏观拉伸变形。应力-应变关系图：2020/2/2540①0~a直线段，普弹形变，杨氏模量高，形变很小；②a~b段，出现形变加速倾向，由普弹形变转为高弹形变；③b点，屈服点，对应的应力为屈服应力σy。从b点开始，在σy的持续作用下，由弹性形变转为塑性形变；④b~c段，应变软化，开始出现细颈；⑤c~d段，细颈发展阶段，自然拉伸比增大；⑥d~e段，应变增加，应力随之增大（应力硬化）；⑦e点，材料不能承受应力的作用而破坏。2020/2/25413.影响因素：取决于材料产生塑性形变的能力和应力硬化作用，而形变能力与固体聚合物所处温度有关。a.在Tg~Tm间，拉应力作用下产生塑性流动，满足材料截面尺寸减小的要求；b.对于半结晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的温度进行；c.对非晶聚合物，则在接近Tg的温度进行；升高温度，可延性提高。d.“应力硬化”后，限制聚合物分子流动，阻止拉伸比提高。可延性的测定常在小型牵引试验机上进行。2020/2/25422.2聚合物的流动与流变行为流变学（Rheology）是研究物质流动与形变的科学。本节主要研究聚合物在应力作用下所产生的弹性、塑性及粘性形变的行为，以及这些行为与各种因素之间的相互关系。聚合物的结构与性质弹性温度塑性形变力的大小及作用方式粘性作用时间聚合物体系的组成2020/2/2543材料受力后产生的形状和尺寸改变称为应变γ。应变方式和应变速度与外力的性质和作用位置有关，相应的应变有：简单的剪切、简单的拉伸、流体静压力的均匀压缩。单位时间内的应变成为应变速率（或速度梯度）=dγ/dtγ2020/2/25442020/2/2545牛顿流体及其速度方程：流体在平直导管内受剪切应力而流动时，其流动形式有层流和湍流，区别在于雷诺系数Re：Re=Dρ/ηD：导管直径：平均速度ρ：液体密度η：剪切粘度Re〈2100~4000为层流，而对聚合物熔体成型加工流动时，Re〈10为层流。vv2020/2/2546对低分子液体的流动，剪切应力τ与剪切速率之间存在的关系是：τ=η（dv/dr）=η（dγ/dt）=ηη为比例系数，称为牛顿粘度。与液体的分子结构和液体所处的温度有关。单位是[Pa·S]。γγ2020/2/2547聚合物熔体的粘度及其变化是加工过程中最主要的参数。根据流体受力