苷类的结构与分类

中药化学TraditionalChineseMedicalChemistry内容第三章糖和苷类化合物◆糖类化合物◇概述◇糖类的结构与分类◆苷类化合物◇概述◇苷类的结构与分类*◇苷类的一般性质*◆糖和苷类的提取与分离*◇糖和苷类的提取◇糖和苷类的分离◆糖和苷类的检识◇理化检识◇色谱检识◆苷类的结构研究◇物理常数的测定◇分子式的测定◇组成苷的苷元和糖的鉴定◇苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定◇苷中糖和糖之间连接顺序的确定◇苷键构型的确定◆糖类化合物◇概述糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。组成碳、氢、氧三种元素，具有Cx(H2O)y的通式，如葡萄糖（glucose）为C6(H2O)6，蔗糖(sucrose)为C12(H2O)11，但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖(rhamnose)为C6H12O5分布植物界、动物界；糖是构成生物机体的重要基础物质之一；糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子。活性如香菇多糖(lentinan)具有抗肿瘤活性，黄芪多糖(astragalan)具有增强免疫功能的作用。第三章糖和苷类化合物◇糖的表示方法(补充)◆糖类化合物OHOHHOCH2OHCHOHOH,OHOOHOHOHHOFisher式Haworth式◇糖的构型(补充)■DL构型□Fischer式—距离羰基最远的手性碳上的OH举例：左：L型右：D型OHOHHOCH2OHCHOHOOHOHHOCH2OHCHOHO□Haworth式◇糖的构型(补充)■DL构型A：五碳吡喃糖C4-OH举例：上：L型下：D型B：甲基五碳、六碳吡喃糖C5-R上：D型下：L型OHHOH,OHOHOCH3H,OHOHOOHOHHOH,OHOHOOHOH举例：C：五碳呋喃糖C4-R上：D型下：L型OROHHOROHH举例：◇糖的构型(补充)■αβ构型Haworth式A：五碳吡喃糖端基碳上-OH与C4-OH举例：同侧：α型异侧：β型OHOOHOHHOHOHOOHOHOHHB：甲基五碳、六碳吡喃糖端基碳-OH与C5-R举例：同侧：β型异侧：α型OHHOOHOCH3HOHOHOOHOHHOHOHC：五碳呋喃糖端基碳-OH与C4-R举例：OROHHOROHH同侧：β型异侧：α型■环的构象OHOHOOHOHOH123454C1式简称C1式或N式绝大多数单糖的优势构象1C4式简称1C式或A式少数单糖的优势构象，如L-RhaO12345H3COHHOHOOH◇糖的构型(补充)◇糖类的结构与分类■单糖□五碳醛糖□甲基五碳糖□六碳醛糖□六碳酮糖□七碳酮糖□糖醛酸□糖醇□特殊的单糖■低聚糖□二糖□三糖□四糖■多糖□植物多糖▲纤维素▲淀粉▲粘液质▲果聚糖▲树胶□菌类多糖▲猪苓多糖▲茯苓多糖▲灵芝多糖□动物多糖▲肝素▲透明质酸▲硫酸软骨素▲甲壳素◆糖类化合物第三章糖和苷类化合物◆糖类化合物◇糖类的结构与分类■单糖(monosaccharides)不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位。□五碳醛糖D-木糖D-核糖L-阿拉伯糖(D-xylose，xyl)（D-ribose，rib）(L-arabinose，ara)□甲基五碳糖L-夫糖D-鸡纳糖L-鼠李糖(L-fucose，fuc)(D-quinovose)(L-rhamnose，rha)□六碳醛糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖(D-glucose，glc)(D-mannose，man)(D-galactose，gal)H,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHOHHOH,OHHOOCH3OHOCH3HOH,OHOHOHHOH,OHOHOCH3H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH□六碳酮糖□七碳酮糖D-果糖L-山梨糖D-景天庚酮糖（fructose，fru）(L-sorbose，sor)(D-sedoheptulose)□糖醛酸□糖醇D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸卫矛醇D-甘露醇D-山梨醇(D-glucuronicacid)(D-galacturonicacid)(ducitol)(D-mannitol)(D-sorbitol)◇糖类的结构与分类■单糖◆糖类化合物OOHOOOOHHHH(OH)CH2OHOOH(OH)CH2OHOOHH(OH)CH2OHOHOOHOHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOHHOCH2OHCH2OHOHHOOHCH2OHCH2OHHOHOOHOHCH2OHCH2OHOHHOHOHO□特殊的单糖◇糖类的结构与分类■单糖◆糖类化合物HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OHOHH,OHOOHOH2，6-二去氧糖氨基糖支碳链糖D-洋地黄毒糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖D-芹糖(D-digitoxose)(2-amino-2-deoxy-D-glucose)(D-apiose，api)■低聚糖(oligosaccharides)由2～9个单糖基组成组成低聚糖的单糖基数目□二糖龙胆二糖蚕豆糖芸香糖(gentiobiose)(vicianose)(rutinose)蔗糖麦芽糖槐糖(sucrose)(maltose)(sophorose)◆糖类化合物◇糖类的结构与分类OHOOHOHOHOHOOHOHOOH,OHHOOHOHOHOHOOHOHOOH,OHOHOHOHOOHOHOH,OHCH3OOOCH2OHHOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OHOOHOH,OHHOOHHOHOOHOOHHOHOHOOHOHOHO根据是否含有游离的醛基或酮基△非还原糖组成低聚糖的单糖基中，如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩合，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性。如蔗糖、棉子糖、水苏糖。△还原糖形成的低聚糖有游离的醛基或酮基，具有还原性，如槐糖、芸香糖。□三糖□四糖棉子糖（raffinose）水苏糖(stachyose)■低聚糖◇糖类的结构与分类HOHOHOOOHOOHHOHOOOHOHOHOOOHOHHOHOHOOOOHHOHOOOHHOHOOOOOHOHOHOOH■多糖（polysaccharides）由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。分类△水不溶物：在动、植物体内主要起支持组织的作用，如植物中的半纤维素和纤维素，动物甲壳中的甲壳素等，分子呈直糖链型。△水溶物：如动、植物体内贮藏的营养物质：淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶等△植物体内的初生代谢产物：人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等△直糖链分子△支糖链分子△均多糖（homosaccharides）：由一种单糖组成的多糖△杂多糖（heterosaccharides）：由二种以上单糖组成的多糖。◆糖类化合物◇糖类的结构与分类□植物多糖▲纤维素（cellulose）由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。▲淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，由73%以上的胶淀粉（支链淀粉）和27%以下的糖淀粉（直链淀粉）组成；可溶于热水。糖淀粉是1→4连接的D-葡聚糖，聚合度为300～350，遇碘呈蓝色。胶淀粉聚合度3000左右，也是1→4葡聚糖，但有1→6的分支链，遇碘呈紫红色。▲粘液质（mucilage）植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，可溶于热水，冷后呈胶冻状。■多糖◇糖类的结构与分类▲果聚糖（fructans）在高等植物以及微生物中均有存在。如；菊糖（inulin）又称菊淀粉，由35个D-果糖以2β→1苷键连接而成，最后接上D-葡萄糖基，末端为一个蔗糖结构。▲树胶（gum）植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。□植物多糖■多糖◇糖类的结构与分类◆糖类化合物猪圆环病毒、流感、蓝耳病、伪狂犬、猪瘟、传染性胃肠炎、流行性腹泻、细小病毒、猪痘、羊痘等引起的发热、厌食、生长缓慢、被毛粗乱、皮肤苍白、或下腹部、耳部、蹄部、皮肤紫色斑块状出血、便秘或腹泻、站立不稳、咳嗽、喘气、呼吸困难、口蹄有痘疹、水泡、溃疡等症。植物多糖（多具有抗肿瘤活性，免疫调节作用）兽药□菌类多糖（多具有抗肿瘤活性）▲猪苓多糖（polyporuspolysaccharide）多孔菌科真菌猪苓［Polyporusumbellatus(Pers.)Fr.］中提得的，以1β→3、1β→4、1β→6键结合的葡聚糖，支链在C3和C6位上。▲茯苓多糖多孔菌科真菌科真菌茯苓［Poriacocos（Schw.）Wolf］中提得的一种多糖，为具有1β→6吡喃葡萄糖为支链的1β→3葡聚糖。▲灵芝多糖多孔菌科真菌赤芝[Ganodermalunidum(leyss.exFr.)karst]中提得20多种多糖。有葡聚糖（1β→6，1β→3等）、杂多糖（1β→6，1β→3阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。■多糖◇糖类的结构与分类◆糖类化合物主要用于急、慢性病毒性肝炎、慢性活动性肝炎、、肝硬化、糖尿病及尖锐湿疣等；辅助肿瘤治疗，适于胃癌及其转移及白血病、肺癌、肝癌等治疗□菌类多糖（多具有抗肿瘤活性）□动物多糖▲肝素（heparin）含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液，用于预防血栓疾病。▲透明质酸（hyaluronicacid）由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而成的直链酸性粘多糖。存在于动物的各种组织中，作为天然保湿因子，用于化妆品中。▲硫酸软骨素（chondroitinsulfate）从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖。硫酸软骨素A由D-葡萄糖醛酸1→3和乙酰D-半乳糖胺1→4相间连接而成直链分子，在半乳糖胺C4-OH上有硫酸酯化；能增强脂肪酶的活性，抗凝和抗血栓形成。▲甲壳素（chitin）组成甲壳类昆虫外壳的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺以1→4反向连接成直线状结构。不溶于水，对稀酸和碱稳定。可制成透析膜、超滤膜，可作药物的载体；可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线。■多糖◇糖类的结构与分类◆糖类化合物◆苷类化合物◇概述苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。分布植物的各个部位，多数中草药，根及根茎含量高。生物活性如天麻苷(gastrodin)是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷（notoginsenosides）是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。天麻：为无根、无叶绿素的寄生植物，块茎常年潜居于土中，不能自养生活，必须依靠密环菌菌丝取得营养，生长发育。药用部位：块茎产地：四川、云南、贵州10月～11月采挖的为“冬麻”，体质坚实粗壮质量好，3－5月间采挖的为“春麻”体泡质松质量差。散风活血、舒筋止痛之功效，用于补肾虚弱，筋脉牵制、头昏头痛、腰肢疼痛、手足麻木，尤其对心血管疾病所致的偏瘫、头痛头昏、半身不遂、手足麻木有独特疗效，◇苷类的结构与分类*■苷类的结构■苷类的分类□按苷键原子分类▲氧苷▲硫苷▲氮苷▲碳苷□其它分类方法◇苷类的一般性质*■性状■旋光性■溶解性■苷键的裂解*□酸催化水解□碱催化水解□酶催化水解□乙酰解反应□氧化开裂反应■显色反应和沉淀反应◆苷类化合物◇苷类的结构与分类*■苷类的结构糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。糖糖糖苷元苷苷元苷类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷键可以断裂，水解成为苷元和糖。苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。苷键的构型由糖的端基构型决定，即α-苷和β-苷。苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子、碳原子。◆苷类化合物OHHORHOORHOH