聚合物共混资料

第二章共混改性基本原理——聚合物共混的基本概念《高聚物改性》秦琦内容提要：聚合物共混的基本定义、共混方法分类、共混物的形态学要素，以及对于聚合物共混理论至关重要的相容性概念。2.1聚合物共混的定义2.1.1狭义与广义的共混广义的混合过程的目的，在于减少混合体系的非均匀性，或者说是增加混合体系的均匀性。为达到这一目的，要靠混合体系各组分间的物理运动来完成。物理共混就成为最基本的共混方式,但是，化学反应在聚合物共混体系形成中的作用也不容忽视。首先，按宽泛的聚合物共混概念，共混改性应包括物理共混、化学共混和物理／化学共混三大类型。其中，物理共混(主要方法是熔融共混)就是通常意义上的“混合”。物理／化学共混是兼有物理混合和化学反应的过程，包括反应共混和共聚一共混。其次，反应共混(如反应挤出)是以物理共混为主，兼有化学反应，可以附属于物理共混；共聚共混则是以共聚为主，兼有物理混合。而化学共混[譬如IPN]则已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的范畴了。由于物理共混，特别是物理共混中的熔融共混，有着更广泛的工业应用意义，因而，本书主要介绍物理共混(重点是熔融共混)，以及附属于物理共混的反应共混。如果将聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则可对聚合物共混作出如下定义：聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为聚合物共混物。对这一聚合物共混的概念，还可以加以延伸，使聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理／化学共混的范畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系。与共混相关的多元体系范畴(1)高分子合金在工业应用中，高分子合金常被特指聚合物共混物。(2)复合材料复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。(3)杂化材料杂化材料(hybrid)的概念源于化学中的杂化轨道，其定义为：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。2.1.2共混改性的主要方法共混改性的基本类型分为物理共混、化学共混和物理／化学共混三大类。还可按共混时物料状态分类：(1)熔融共混(2)溶液共混(3)乳液共混(4)釜内共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一种共混方法。工业应用的绝大多数聚合物共混物依靠此方法制备。采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行，是机械共混方法。通常说的机械共混，主要指熔融共混。最具工业价值的共混方法。溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。主要应用于基础研究领域。乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。釜内共混是两种或两种以上聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。组分含量的表示方法(1)质量份数(PHR)通常以主体聚合物的质量为100份，其它组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。特别适合于工业试验中的配方研究。(2)质量分数(w)共混组分的质量分数来表征组分含量，是科学研究论文(特别是应用基础研究论文)中经常采用的方法。其优点在于可以反映出某一组分在体系中所占的比例。(3)体积分数(Φ)共混过程的进行以及共混物的形态，都与共混组分的体积有密切关系。体积分数是共混研究，特别是理论研究中重要的表征方法。当共混组分的密度相差较大时，应采用体积分数的表示方法，或将质量分数与体积分数相对照。2.1.3关于共混物形态的基本概念共混物的形态与共混物的性能有密切关系，而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物组分配方的影响。于是，共混物的形态分析就成了研究共混工艺条件、共混物组分配方与共混物性能关系的重要中间环节。2.1.3.1共混物形态的三种基本类型共混物的形态可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。也可将共混物的形态是划分为均相体系和两相体系，其中，两相体系又进一步划分为“海-岛结构”与“海-海结构”。“海-岛结构”两相体系也称为“单相连续体系”，“海-海结构”两相体系则称为“两相连续体系”。在聚合物共混物的不同形态结构中，界面结合良好的“海-岛结构”两相体系比均相体系更具重要性。这首先是因为均相体系与两相体系在数量上的差异。研究结果表明，能够形成均相体系的聚合物对是很少的，而能够形成两相体系的聚合物对却要多得多。这样，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。更重要的是，均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间；而“海-岛结构”两相体系的性能，则有可能超出各组分单独存在时的性能。“海-岛结构”两相体系的实际应用价值大大高于均相体系。因此，“海-岛结构”两相体系在研究与应用中就比均相体系受到了更多的关注与重视。我们学习的重点是工业应用中常用的熔融共混方法，而在熔融共混的产物中，更具应用价值的通常是具有“海-岛结构”的两相体系。因此，将主要介绍具有“海-岛结构”的熔融共混法两相体系。2.1.3.2共混物“均相”的判定在聚合物共混中形成的均相体系，显然不同于小分子混合时所可能达到的均相体系。已有的研究结果表明，在高分子领域，即使是在均聚物中，亦会有非均相结构存在(例如，在结晶聚合物中，有晶相和非晶相)。均相体系的判定标准如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物。在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度(Tg作为判定的标准。如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果形成的共混物具有两个Tg则就可以认为该共混物为两相体系。均相体系的判定标准(玻璃化转变法的聚合物对之间相容性的原则):聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接的关系。若相容，共混物是均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度取决于两组分的玻璃化温度和体积分数。若完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。若部分相容，体系的玻璃化温度介于上述两种极限情形之间。共混物具有一定程度分子级混合时，相互之间有一定程度的扩散，界面层是不可忽视的，分子级混合程度越大，两个玻璃化温度就越靠近。但界面层也可能出现不太明显的第三个玻璃化温度。2.1.3.3聚合物共混物的形态学要素(1)分散相和连续相的确定(2)分散相的分散状况总体均匀性和分散度。总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀程度，即分散相浓度的起伏大小。分散度则是指分散相物料的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径来表征。此外，分散相颗粒的粒径分布，也是分散相分散状况的重要表征。(3)两相体系的形貌(4)相界面：两相体系分散相与连续相之间的交界面。2.1.3.4分散相颗粒的平均粒径和粒径分布与性能的关系对于特定的共混体系，相对于所要求的性能，通常有一个最佳的分散相平均粒径范围。分散相平均粒径在这个范围之内，共混物的某些重要性能(如力学性能)可以获得提高。分散相颗粒的粒径分布对于性能也有影响，一般要求粒径分布窄一些。因为，过大的分散相颗粒可能对性能产生不利影响，而过小的分散相颗粒可能对提高性能不起作用。此外，分散相粒子的形貌对共混体系的性能也有重要影响。共混理论与应用研究特别关注两个方面，其一是对共混物形态与性能关系的研究，以便针对特定的性能，确定最佳的分散相平均粒径范围，以及适宜的分散相粒子形貌；其二是对于共混过程的基本规律的研究，掌握哪些因素会影响分散相颗粒的平均粒径、粒径分布以及粒子形貌，从而因势利导，通过控制共混条件，使共混体系达到所需的分散相平均粒径和较窄的粒径分布，以及适宜的分散相粒子形貌。2.1.3.5两相体系概念的扩展在两相体系研究中，采用连续相、分散相这两个术语已经被普遍接受。可以较为明了地对两相体系的行为进行描述，并构建出相应的理论框架。“连续相”亦可称为“基体”，本书在一些章节也称“连续相”为“基体”。2.1.4关于相容性的基本概念若要使两种(或两种以上)聚合物经混合制成宏观均匀的材料，聚合物之间的相容性是一个至关重要的因素。关于相容性的概念，有从理论角度提出的热力学相容性和从实用角度提出的广义相容性，以及与热力学相容性相关的溶混性，现分述如下。2.1.4.1热力学相容性热力学相容性，亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm0热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，因而，相容热力学是聚合物共混的重要理论基础之一。聚合物共混物相容热力学的基本理论体系是Flory-Huggins模型。将在第2.5章中介绍相容热力学和建立在相容热力学基础上的热力学相容性。在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很少的。2.1.4.2溶混性具有热力学相容性的体系甚少，所以，有必要对相容体系的判据作出调整。热力学相容性体系为均相体系。而均相共混体系的判据，如前所述，是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能；在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度(Tg)作为均相体系判定的标准。相应地，可以把Tg作为相容性的判定标准。在一些学术著作中，用溶混性(miscibility)这一术语表示以具有均相材料性能(通常是Tg)作为判据的相容性。具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物，其常用的判据为共混物具有单一的玻璃化转变温度(Tg)。在共混改性研究中，将Tg作为相容性的判据已经是一个被普遍接受的概念了。2.1.4.3广义的相容性与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性(compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性概念。这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定程度。这样定义的相容性，与共混的工艺过程密切相关，具有重要的实际应用意义，因而已经被广泛接受。显然，这样定义的相容性并非热力学相容性，而是更为广泛意义上的相容性，所以称之为广义相容性。不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、部分相容体系和不相容体系。(1)完全相容体系聚合物对之间的相容性，可以通过聚合物共混物的形态反应出来。完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。如前所述，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg，则就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果某聚合物对形成的共混物具有单一的Tg，则亦可认为该聚合物对是完全相容的。如图2-1(a)所示。可以看出，完全相容的概念相当于前述的溶混性概念。(2)部分相容体系部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物对之间部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近，如图2-1(b)。部分相容聚合物形成的两相体系，两相之间会有一定程度的分子(或链段)的相互扩散，形成一定厚度的界面层(又称为过渡层)。部分相容聚合物两相体系的两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近，正是体现了两相之间一定程度的分子(或链段)的相互扩散。在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。可以看出，“