第3章-共混过程及调控

第三章聚合物共混过程及其调控3.1混合的基本形式与基本过程3.1.1分布混合3.1.1分布混合定义：不同组分空间位置交换；特征：各粒子只有相互位置的变化，而混合过程中各组分尺寸不变化。分为分布性混合和层流混合。运动基本形式：对流。包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。3.1混合的基本形式与基本过程/2VrA有序的和无规的分布性混(a)无规分布混合(b)有序分布混合分布混合发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：(1)无规分布混合例:混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。(2)有序分布混合例:静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。（a）（b）层流混合发生在液体与液体之间。通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。又分为：（1）流变性均匀层流混合（2）流变性非均匀层流混合混炼三要素P-压缩S-剪切D-置换(1)流变性均匀的层流混合各组分流变性均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度相同。混合时界面会增加，可把界面的大小作为层流混合程度的定量量度。界面的变化与混合过程施加给黏性流体的总应变有关。简单剪切流动不能重新排列界面取向，界面面积的增加并非最大，混合效果并非最好。使界面取向不断地调整，或不断改变剪切方向。(2)流变性非均匀的层流混合各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合分布混合分散混合非分散混合和分散混合(a)非分散混合(b)分散混合3.1.2分散混合定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。分散混合发生在固—液之间或液—液之间。目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，结块就破裂。3.1.3分散混合机理液滴分裂机理内力外力图3-3细流线破裂机理的示意图细流线破裂机理3.1.4分散混合过程发生的作用分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图Ⅰ—使聚合物和添加剂粉碎Ⅱ—使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中Ⅲ—分散Ⅳ—分布均化1—聚合物2，3—任何粒状和粉状固体添加剂分散混合过程中外力和内力：（1）在流场产生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏度逐渐降低至黏流态时的黏度；（3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；（4）较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小；（5）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀；（6）聚合物和活性添加剂之间产生力—化学作用。混合过程发生的主要作用剪切分流合并和置换挤压(压缩)拉伸聚集它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。(一)剪切•作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。•例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切。剪切作用在剪切的作用下，少组分立方体粒子将被拉长、变形，最后形成条纹状。粒子体积没有变化，只是截面变细，向倾斜方向伸长。表面积增大，分布区域扩大，渗进别的物料中的可能性增加。混合均匀。剪切的混合效果与剪切力F的大小和力的作用距离H有关。F越大和H越小，受剪切作用的物料被拉长变形L越大，混合效果越好。剪切力作用下立方体的变形(二)分流、合并和置换•在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。•分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，也可能几种情况同时作用。•在进行分流时，隔板数为n，分流数为(n+1)。如果的隔板串联，其串联阶数为m:分流数为N=(n+1)m。混合前分流的配置情况(三)挤压•作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率。•同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切。例：挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度是由深变浅。挤压(压缩)(四)拉伸使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。(五)聚集在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。在混合过程中应尽量减少聚集的发生。无内聚力聚集：分散仅由最初阶段的整体变形决定。由靠近聚集体的切向速度分量从其表面“剥离”颗粒而实现。有内聚力聚集：分散仅依赖于所经受的应力。（二）聚集体的分散聚集体破裂分散还应具备两个条件：①聚集体界面上的黏性剪切力大于聚集体内各微粒间的相互作用力。②被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，应超过作用半径。液滴的破裂的相关因素：1.表面张力表面张力越大，越不易破裂.2.分散相的黏度分散相的黏度越大，液滴越难以破裂。黏度比大于4，液滴不破裂.3.剪切应力剪切应力越大，液滴越易破裂.低于临界剪切应力，液滴不破裂。(三)液体—液体分散4.连续相的弹性和黏度连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。连续相的黏度增加起相反的作用。5.温度温度增加，液滴尺寸减小。3.溶液共混(1）聚合物先在干态下混合，再溶解在共同溶剂中；(2）聚合物分别溶解后混合；(3）将一种聚合物溶解，与第二种聚合物的单体相混合，再使单体聚合。4.乳液共混3.2聚合物共混过程的理论模型3.2.1分散相粒子的运动与变形过程液滴模型液滴在剪切力作用下的变形21/25(1916)204(1)[()(19)]eLBDLBw21/25(1916)204(1)[()(19)]eLBDLBw式中—液滴分散相的形变L和B—变成椭球状的液滴的长轴和短轴的长度λ—两相黏度之比，λ=ηd/ηmWe为Weber数（也称之为Ca,即Capillary数）.meRwm式中—连续相的黏度.—剪切速率—两相界面张力R—液滴的半径如果We很小，则表明界面张力占主导地位，可以形成稳定的液滴，如果We增大，液滴的形变也相应增大。“液滴模型”认为，对于特定的体系和在一定条件下，We可有特定的临界值（Wecrit）。当体系的We值小于临界值时，液滴是稳定的如果大于临界值，液滴是不稳定的，进而发生破裂。影响We的因素：连续相的黏度剪切速率液滴的半径两相间的界面张力剪切速率的影响剪切速率越大，We值越大，液滴的形变增大液滴的半径的影响液滴的半径越大，可使We值越大，液滴的形变增大大粒子比小粒子容易变形连续相黏度的影响连续相的黏度增大，可使We值增大，液滴的形变增大界面张力的影响两相间界面张力降低，可使可使We值增大，液滴的形变增大两相黏度比的影响增大剪切应力，或者降低界面张力，有利于液滴的破碎，同时，液滴半径大，易于破碎。（6）液滴破碎的判据(1916)16(1)R流动场形式的影响对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。双小球模型结论(1)剪切应力、分散相内力这两个因素与分散相颗粒的破碎密切相关，增加剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散。（2）由于粒径较大的分散相颗粒易于破碎分散，所以分散相颗粒的破碎分散过程中，同时会发生分散相粒均化过程。（3）在分散相的破碎过程中，分散相颗粒会发生伸长变形和转动。3.2.2作用在分散相粒子上的外力和内力作用在分散相粒子上的外力.6FRy.16cosRyF.26sinRyF一个分散相颗粒处于连续相流体的剪切力场中，首先会在F2的作用下发生转动，与此同时，F1也逐渐增大，分散相颗粒在F1的作用下发生伸长变形。当分散相颗粒的取向与流体方向的夹角为45°时，F1的作用达到做大，这时最有利与分散相颗粒的破碎分散。作用在分散相粒子上的内力黏滞力弹性力界面张力3.2.4分散相的平衡粒径在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程中是分散相粒径自均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相粒子达到一个最终的粒径，即平衡粒径。破碎过程和集聚过程的影响因素剪切能破碎能分散相物料的表面能2..EdbdkdfEEEdfdSEV3dfRE增大剪切能E可使破碎过程加速进行，可采用的手段包括增大剪切力或增大共混体系的黏度。而降低分散相物料的破碎能，或降低两相的的界面张力，也可使破碎过程加速平衡粒径.124ddkdPPRE有效碰撞几率分散相的体积分数宏观破碎能3.4共混过程的调控方法影响聚合物两相体系的熔融共混过程的因素1.聚合物两相体系的熔体黏度，以及熔体弹性2.聚合物两相体系的界面能3.聚合物两相体系的组分含量配比，以及物料的初始状态4.流动场的形式5.共混时间3.4.1共混组分熔体黏度及弹性的影响与调控共混组分熔体黏度的影响（1）分散相黏度与连续相黏度的影响降低分散相物料的熔体黏度，将有助于降低分散相粒径，提高连续相的黏度，有助于降低分散相粒径（2）连续相黏度提高与分散相黏度的降低的制约因素熔体黏度较低的一相易于包覆在熔体黏度的较高的一相之外。两相熔体黏度不可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为接近为好。（3）两相熔体黏度之比对分散粒径的影响在两相熔体黏度接近的情况下，有利于获得良好的分散效果，可获得最小的分散相粒径。（4）黏度相近原则共混物熔体弹性的影响（1）熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎对于剪切流动场，弹性较高的液滴的破碎需要更高的剪切速率。（2）熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相（3）熔体弹性不应相差过大（4）熔体弹性对分散相尺寸的影响共混物熔体黏度与熔体弹性的调控（1）熔体黏度的调控1）调节共混温度等黏温度2）调节剪切应力3）调控熔体黏度的其它方法用助剂进行调节改变相对分子量（2）熔体弹性的调控1）在可能的情况下，选择熔体弹性相近的聚合物组合。2）在可能的情况下，调节共混温度和剪切应力，缩小熔体弹性的差异。3）在可能的情况下，改变组分的分子量。3.4.2界面张力与相容剂相容性好的两相体系，界面张力较低，两性之间良好的相容性是两相体系共混具有良好性能的前提。相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。为了改善两相间的相容性，使界面张力降低，可以添加相容剂。（a）聚丙醚断裂表面的SEM照片（b）快速龟裂区的SEM照片未经处理的玻璃球填充的聚丙醚的断裂表面经硅烷偶联剂处理的玻璃球填充的聚丙醚的断裂表面不同共混物拉伸断面的SEM照片从共混物体系的性能方面考虑对共混过程的影响，熔体黏度相近、熔体弹性相近、界面张力较低，是获得分散相较好分散效果较为全面的条件。•3.4.3共混时间对于统一共混体系，同样的共混设备，分散相粒径会随共混时间延长而降低，粒径分布也会随之均化，直至达到破碎与聚集的动态平衡。混炼时间对PVC/NBR共混体系拉伸强度的影响3.4.4其它因素（1）组分含量配比（2）物料初始状态1）进行预混合2）使物料外形尺度接近3）母料法（3）流动场的形式与强度。.124ddkdPPRE共混过程调控方法•1.调控原料•原料选择、比例•2.调控设备•其实是调控共混过程中的作用力粘度•分散相粘度•连续相粘度共混体系的粘弹性弹性•弹性较高的分散相尺寸•各组分的弹性尽可能相近生产工艺各组分熔点：各组分的粘弹性：共混时间：作用力：温度：