第四章 烯烃和炔烃

第四章烯烃和炔烃P132不饱和烃unsatruratedhydrocarbon烯烃alkene炔烃alkyne官能团杂化态sp2sp通式CnH2nCnH2n-2CCCC烯烃第一节烯烃的结构乙烯ethyleneCH2=CH2肩并肩重叠形成p键演示头碰头重叠形成σ键sp22ppbond双键由1个键和1个p键组成p键的特点•键能小•极化度大•不能自由旋转乙烯分子模型CHHCHHσsp2-sσsp2-sp2pbond键p键同学们一起来归纳一下形成方式电子云分布存在形式特征沿键轴头碰头重叠p轨道的肩并肩重叠圆柱型轴对称分子平面的上、下方能单独存在必须与键共存键牢固不易极化可以旋转易断裂易极化不能旋转第二节烯烃的命名和异构现象一.命名P25自学英文名称，将相应烷烃名称结尾“-ane”改为“-ene”CH2=CH—乙烯基vinylCH3CH=CH—丙烯基propenylCH2=CHCH2—烯丙基allyl常见的烯基：1.碳链异构2.位置异构P43.顺反异构二.异构现象如：丁烯C4H8CHCH2CH3CCH3CH3H2CH2CCH3CHCHCH31-丁烯2-丁烯2-甲基-1-丙烯CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯位置异构碳链异构顺反异构顺反异构(P81-84)cis-transisomerismp键不能自由旋转×2-丁烯中双键碳原子上连接的原子或原子团在空间具有两种不同排列方式。产生顺反异构的条件①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素（如双键或脂环）②不能自由旋转的碳原子上连接的2个原子或基团必须不同adC=Cbea≠b，d≠eCH3CH3HCH3ClHC=CC=CC=CHHHCH3HC2H5ProblemInwhichofthefollowingcompoundsaretherecis-transisomers?顺反异构体的命名1.顺、反命名法相同基团在同侧——顺式cis-；在异侧——反式trans-如：CH3CH=CHCH2CH3顺-2-戊烯反-2-戊烯cis-2-pentenetrans-2-penteneCCH3CHCH2CH3HCCH3CHHCH2CH3顺反构型命名具有局限性如CCFCH2CH3H3CH2.Z、E命名法先确定每个双键碳原子所连两个基团的优先顺序优先基团在同侧——Z型优先基团在两侧——E型adaeC=CC=CbebdZ-型E-型假设：ab,de如CCFCH2CH3H3CH（Z）-3-氟-2-戊烯顺，顺-2，4-己二烯（2Z，4Z）-顺，反-2，4-己二烯（2Z，4E）-H3CCH3HHHHH3CHHHHCH3HHH3CHHCH3反，反-2，4-己二烯（2E，4E）-顺反命名法与Z/E命名法的比较CH3CH3C=CHH顺式，Z-型CH3CH3C=CHBr顺式，E-型顺反异构体的物理性质不同，化学性质有差异，它们的生理活性也常常不同。1.Givethenamesofthefollowingcompounds.CH3H,-CH(CH3)2-CH2CH3E-4-甲基-3-乙基-2-戊烯ClF,-CH2CH3-CH3Z-2-甲基-1-氟-1-氯丁烯2.写出下列化合物构型（1）Z-1-苯基-2-溴丁烯（2）E-3-异丙基-2-己烯CCH3CHCH2CH3CH(CH3)2CCClFCH2CH3CH3答案：CCH3CHCH2CH2CH3CH(CH3)2CCHBrH3CH2C一、催化加氢第三节烯烃的化学性质——还原反应reductionH2/NiCH3CH3CH2CH2二、亲电加成反应electrophilicadditionreaction1.加卤素C=C+X2———C——CXXX2活性：F2Cl2Br2I2H2CCH2H2CCH2BrBr+Br2CCl4反应机制反应分两步进行第一步共价键异裂，生成带正电荷的中间体+BrBrH2CCH2H2CCH2BrBr1，2-二溴乙烷第二步负离子背面进攻，与带正电荷的碳原子结合生成产物H2CCH2Br+BrH2CCH2Br+BrBrCH2CH2Br慢快离子型反应亲电试剂亲电加成反应cyclicbromoniump-络合物烯烃与溴的加成常用于检验烯烃问题：将乙烯通入溴的含氯化钠的水溶液中，所得产物除预期的1，2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。为什么？（P138）动画模拟：亲电加成反应机制H2CCH2H2CCH2HBr+HBr2.加卤化氢H2CCHCH3H2CCHCH3HBr+HBrH2CCHCH3BrH+溴乙烷2-溴丙烷1-溴丙烷HX活性：HIHBrHClMarkovnikov规则不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的带正电部分（通常为H）主要加在含氢多的双键碳上。主要产物马氏规则的解释：诱导效应正碳离子的稳定性正碳离子亲电试剂有机分子中原子间相互影响电子效应electriceffect立体效应stereoeffect——空间位阻的影响——电子云分布的影响（1）CH2CH2+H+CH3CH2+慢（2）CH3CH2++Br－快CH3CH2Br（中间体）δδ-+诱导效应inductiveeffect——电子效应（P15）由于分子中原子或基团之间电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。例如：氯丁烷CCCHHHHHCHHClHHδ+δ-δδ+δδδ+随传递距离增加，诱导效应减弱，一般经过3个碳原子后可忽略不计。诱导效应的方向以C-H中H为比较标准：电负性XHX——吸电子基产生吸电子诱导效应电负性YHY——斥电子基产生斥电子诱导效应CXYC常见的吸电子基：-F-Cl-Br-I-C6H5-CH=CH2常见的斥电子基：-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3-I效应+I效应CH3CH=CH2+H+δδ+CH3CHCH3+CHBrCH3H3CBr正碳离子的稳定性中间体正碳离子越稳定，越容易生成，反应就越容易进行+CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CHCH2H+2°1°电荷分散程度好，稳定+CH3CHCH3CH3CHCH3Br－Br(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2++CH3过氧化物效应烯烃与HBr在过氧化物的存在下的加成反马氏规则H2CCHCH3+HBrBrCH2CH2CH3ROOR1-溴丙烷反应机制属于自由基加成反应见（P141）烯烃被高锰酸钾氧化，在不同的条件下，得到不同的产物三、氧化反应oxidation1.碱性或中性高锰酸钾氧化RCHCHR'KMnO4/OH－RCHCHR'OHOH可用于鉴别不饱和烃动画模拟：乙烯与高锰酸钾反应紫红色褪去产物羧酸——单取代双键C原子：=CHR酮——双取代双键C原子：=CR2CO2——末端双键C原子：=CH2可推断烯烃结构2.酸性高锰酸钾氧化RCHCH2KMnO4/H+RCOOH+CO2↑CCHR''RR'KMnO4/H+CORR'+R''COOH酮羧酸练习：已知一化合物C5H8，与KMnO4/H+共热，得二分子CO2，一分子丙酮酸（），推测原烯烃结构。写出下列反应式：CH3CCOOHOCH3CCHCH2CH22-甲基-1,3-丁二烯1.CH3CH2CCHCH3CH3+Cl22.CH3+HBr3.+KMnO4OH－H+CH3CH2CCHCH3CH3ClCH3BrOHOHCH2CH2CH2CH2COOHHOOCCl一、共轭二烯烃的结构第四节共轭二烯烃（P261）二烯烃diene隔离二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃conjugateddiene如：1，3-丁二烯H2CCHCHCH2CCHHCHCHHH1，3-丁二烯的4个碳原子均为sp2杂化，所有原子共平面。四个P电子离域围绕四个碳原子运动，形成大p键或称共轭p键这种结构体系称为p-p共轭体系，共轭体系结构稳定。共轭体系中原子间的相互影响称为共轭效应conjugativeeffect——电子效应（P21）共轭效应主要表现为：1、键长平均化；（p电子云分布平均化）2、体系稳定化；（能量降低）3、极性交替化。（远程作用）CH2CHCHCH2H+δ+δδδ+--如：1，3-丁二烯在外电场的影响下出现交替极化共轭体系的分类1、p,p共轭体系(pp共轭体系)CH2=CH—CH=CH2CH2=CH—C=OHCH2=CH—CH=CH—C≡CHHCC——CHH2、p,p共轭体系(pp共轭体系)CH2=CH—ClCH2=CH—CH+2CH2=CH—CH2HClC——CHHHCC——CHH3、,p超共轭CCH2==CHHCC——CHH4、,p超共轭CH3CH3—C—CH3CHHHCH3CH3诱导效应与共轭效应的比较起因传递途径分类特点I静电极性（原子或基团的电负性不同）沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化，远程作用；键长平均化；内能降低1.CH2=CH—+CH—CH2Cl2.Cl-CH=CH-C=CH-CH3CH3p,p;,p-共轭效应p,p;p,p;,p共轭效应Question:Whatkindofconjugatedeffectisthereinthefollowing?共轭二烯烃在发生亲电加成反应时具有特殊性二、共轭二烯烃的性质CH2CHCHCH2+HBrCH3CHCHBrCH2123412CH3CHCHCH2Br141,2-加成1,4-加成反应机制：中间体CH2CHCHCH2+1234δδ+－δδ+－H+CH2CHCHCH3CH2CH2CHCH22°1°CH2CHCHCH3CCHHCHCH3Hp~p共轭稳定+Br－CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Brδδ+-CH2CCHCH3δ+烯丙基型正碳离子室温下，1，4-加成产物为主；低温时，1，2-加成产物为主。练习：完成反应式+Br2+HBrBrBrBr+BrBr小结1.烯烃的结构：双键碳原子sp2杂化，双键（键+p键）；异构：碳链、位置和顺反异构（产生条件和构型命名）。2.化学性质：催化氢化；亲电加成（马氏规则的应用）；氧化反应（在结构鉴定中的应用）鉴定试剂：Br2/CCl4，KMnO43.电子效应：诱导效应，共轭效应。作业：P147/1(1)~(4)，2（3）（6），3（3），4。阅读Section2.Alkenesandalkynes全文翻译P4/2.1第二段，P5/2.2第三段。