UV树脂、单体剖析

UV樹脂、單體剖析1內容簡介2紫外光塗料介紹寡聚物介紹單體介紹起始劑介紹紫外光塗料介紹紫外光塗料光固化寡聚物光固化單體光聚合起始劑填充物助劑其他紫外光塗料的成分組成所謂UV固化：UV固化即以UV燈為輻射源，輻照添加有光起始劑的液體配方，光起始劑吸收UV光量子引發化學反應，暫態將液體樹脂配方轉變成固體薄膜。在大多數情形下，固化反應在0.1～10秒中完成。紫外光(UV)何謂輻射固化電子束(EB)紫外光塗料的優點固化速度快，便於流水線操作如果沒有進行紫外線照射就不會固化，塗布更加簡便一液無溶劑型，作業效率高可以做成各種顏色的固化物紫外光塗料的缺點原則上，紫外線無法透過的材料無法使用UV膠進行固化被擋住無法照射的部分不能固化著濃色困難深部固化困難固化時一定要有UV照射設備附帶其他固化功能的紫外線固化樹脂，可以克服掉以上的缺點配方設計1產品性能配方設計成本操作光澤耐磨劃傷硬度柔性老化粘度樹脂綜合因素光源引發劑添加劑淋塗輥塗噴塗浸塗原材料操作運輸保存乾燥速度配方設計2材料性能應用要求材料性能太高:浪費材料性能太低:不能用材料性能原材料選擇高硬度:高交聯密度,多官能團單體,樹脂,但低轉化率高亮度:高交聯密度,環氧樹脂,但黃變柔順性：線性單體，低官能團單體紫外光應用產業12泛用UV固化寡聚物之結構與性能類型固化速率抗張強度柔性硬度耐化學性抗黃變性環氧丙烯酸酯快高不好高極好中至不好聚氨酯丙烯酸酯快可調好可調好可調聚酯丙烯酸酯可調中可調中好不好聚醚丙烯酸酯可調低好低不好好丙烯酸樹脂快低好低不好極好不飽和聚酯慢高不好高不好不好13光起始劑/光增感劑光起始劑(photoinitiator)吸收輻射，經過化學變化產生具有引發聚合能力的活性中間體的物質。光增感劑(photosensitizer)吸收輻射後，能將能量轉移給光起始劑，增進光固化速率，產生相乘作用，又稱光協合劑。14單體的影響影響固化因素之一串聯高分子量的預聚合物連結在一起，依官能基不同而有不同的貢獻影響或改善固化層的性能15選擇單體的基本原則低黏度、稀釋能力和易溶性揮發性、閃點和氣味毒性活性、官能基和聚合收縮率聚合物Tg點16單體結構對固化後性能影響單體結構固化後特性鏈烷體系耐高溫、疏水性、耐候性、抗黃變、耐化學藥品腐蝕、促進附著力酯體系耐候性(耐高溫、黃變、紫外光)、耐溶劑、遇酸鹼易水解、附著力良好芳香環結構耐高溫、耐化學藥品、易黃變、增加硬度、附著力及疏水性脂肪族結構耐高溫、耐候、不黃變、耐化學藥品、增加附著力及疏水性醚結構固化快、耐鹼及鏈烷類溶劑;對環氧及聚氨酯溶解力良好、氧化易黃變17光起始劑的性能要求在UV源的光譜範圍,具有較高的吸光效率具有較高的活性體單體(樹脂)中具有較高的溶解度可長時間的儲存固化後不致產生黃變，老化時不會產生聚合物分解無氣味、毒性低價格低廉、易取得18UV固化之基本類型類型自由基固化陽離子固化樹脂丙烯酸酯、不飽和樹脂、聚酯環氧化合物(EP)、乙烯基醚(VE)單體用量多少光起始劑自由基陽離子固化速率快對EP中等，對VE高後固化可忽略強對氧的敏感性強無對溼氣的敏感性無強對鹼的敏感性無強氣味強低價格低高固化膜的特性收縮率高收縮力低寡聚物(樹脂)介紹3改性環氧丙烯酸樹脂環氧樹脂陽離子聚合改性聚氨酯丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂自由基聚合改性矽系丙烯酸樹脂紫外線固化樹脂的種類機械強度大柔韌性好具有矽膠的特性聚合的比較紫外線hνLewis酸／B酸光聚合低聚物／光聚合單體聚合反應固化物光自由基聚合開始劑光陽離子聚合開始劑自由基陽離子丙烯酸樹脂環氧樹脂4UV樹脂的分類★環氧丙烯酸酯★聚氨酯丙烯酸酯★聚酯丙烯酸酯★不飽和聚酯及其丙烯酸酯★聚醚丙烯酸酯★丙烯酸酯化聚丙烯酸酯UV樹脂的應用5雙酚A型環氧丙烯酸酯的合成反應式酚醛環氧丙烯酸酯的合成反應式催化劑：三級胺、三苯基磷、季胺鹽等，反應溫度：100-120℃環氧丙烯酸酯（EA）6環氧丙烯酸酯的特性●優點光固化反應速率快，附着力好，固化後硬度和拉伸強度大，光澤度高，耐化學品腐蝕性能優異,性價比好。●缺點固化膜柔性不足，脆性高，不耐黃變，粘度高。環氧丙烯酸酯的改性方法27★胺改性環氧丙烯酸酯★磷酸（酯）改性環氧丙烯酸酯★多元酸酐改性環氧丙烯酸酯★長鏈脂肪酸改性環氧丙烯酸酯★矽氧烷改性環氧丙烯酸酯★聚氨酯改性環氧丙烯酸酯優勢：▲降低EA的脆性，提高柔韌性；▲提高EA對顏料的潤濕性；▲改善EA的的流平性及表觀性能；缺陷：▲改性後EA的硬度和固化速率會有所下降。橡膠改性環氧丙烯酸酯28■橡膠具有高彈性、高斷裂伸長率和優異黏附力，在膠粘劑領域獲得廣泛應用，用端羧基橡膠改性環氧丙烯酸酯可以大大提高EA的柔韌性，提高固化膜的斷裂伸長率，預期在對彈性和伸長率要求很高的皮革光油、軟膜光油領域會有很好應用。■橡膠改性後EA的顏色普遍較深，在低黃變淺色上光油上的應用可能會有限制。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成、特性與發展方向13PUA的合成反應式NCOR1NCOHOR2OHNCONCOPUHEAorHEMAPUONHCOOCNHOOOOOPUAfn=2+OHOHTDI半加成物HEMAORHEAPUAfn=3+異氰酸酯半加成物聚酯/聚醚二元醇+二異氰酸酯OH聚酯/聚醚三元醇NCOR1NCO■芳香族異氰酸酯：NCO基團直接與芳環相連，反應活性較高；脂肪族異氰酸酯：NCO基團直接與烷基相連，反應活性較低；■NCO臨近的基團會帶來空間位阻效應，降低NCO與羥基的反應速率；■NCO是非常活潑的反應性官能團，與-NH/-NH2、-OH、-COOH、H2O、環氧基、及兩個NCO基團之間極易發生反應，因此控制副反應的發生，控制反應的溫度、催化劑選擇及用量、合成工藝等極為關鍵。二異氰酸酯：14＊根據不同NCO與羥基的反應速率的差異，可以有效控制PUA的分子量和分子構型，進而實現對其性能的定向開發。15＊大量的氨酯N-H鍵，極容易形成氫鍵，分子中的長鏈二醇單元提供柔軟性，形成硬段微相區和軟段微相區，這種軟－硬微相分離賦予聚氨酯許多獨特的性能，優異的柔韌性、高剪切拉伸強度、良好耐磨性等。16聚氨酯微相結構示意圖17▼一般而言，聚氨酯的分子結構決定所合成PUA的性能；▼聚氨酯的結構具有很強的可調控性，從分子量、反應官能度、柔軟性、模量等幾個方面都能進行調節；▼基於聚醚二醇的聚氨酯固化物具有較高的柔順性，但如果聚醚中存在側位甲基將降低其柔順性；▼基於聚酯二醇的聚氨酯固化膜拉伸強度較高，柔順性降；▼基於聚酯二醇的PUA往往粘度高於聚醚PUA，固化塗層在極性底材上有較好的附著力。聚氨酯結構和性能的關係：▼同等官能度PUA的UV聚合反應活性遠不如環氧丙烯酸酯，氧阻聚嚴重。▼增加PUA的丙烯酸酯基官能度可以提高光聚合速率，三官能度的PUA和二官能度的聚合活性接近，無較大改善，六官能度PUA的UV固化速率大大提高。▼PUA既可用作主體樹脂，也可用作輔助性功能樹脂，賦予固化塗層優異柔韌性和硬度的結合，降低應力收縮，改善附著力。▼設計和改變PUA的結構，可以賦予其相應的功能性，因此PUA的研究與開發是UV樹脂研發的主旋律。1819聚氨酯丙烯酸酯的研發方向■高附著力：■高硬度高耐磨：■低收縮率：■耐高低溫：■高柔韌性：■低粘度：■高固化速率：對塑膠、金屬、真空鍍層塑膠和金屬塗料真空電鍍底、面漆汽車前燈透光和反光罩軟質基材光油或油墨降低單體的用量提高PUA的固化UV速率大分子量PUA的合成與應用37■常規PUA的平均分子量一般是500-5000之間，所用二元醇或多元醇的分子量介於500-3000之間；■大分子量PUA的平均分子量超過10000，最大分子量可以達到50000，具有極低的固化收縮率，良好的尺寸穩定性，優異的層間附著力，對金屬有良好附著力，是真空電鍍UV底漆不可缺少的PUA樹脂。UV固化與NCO/-OH固化對比異氰酸酯基團和丙烯酸酯雙鍵轉化率與時間的關係曲線38•UV固化速率與NCO的潮氣固化有數量級的差距，從而保證快速表幹性能和陰影部位元的暗固化，這是線路板保護型塗料的應用基礎.•NCO可以和基材表面的-OH反應，提高附著力。•2K固化有利於提高塗層的綜合性能。高附著力聚氨酯丙烯酸酯（引入羧基）3929高附著力聚氨酯丙烯酸酯（引入磷酸酯）30自固化樹脂、單體的合成、特點與應用31自固化單體/樹脂光引發原理ROCH3CCOHCH3184H3COOCPTPOC*****所謂的自固化單體/樹脂並不是在單體或樹脂的分子上簡單的接入小分子光引發劑基團H2CH2CR1OOR2自固化樹脂/單體的特徵性結構R3R4自固化單體/樹脂的優點43❖分子中接入了光敏基團，可以有效提高光固化速率；❖可以降低光引發劑的用量，減少小分子碎片的表面遷移，降低塗料或油墨固化後的氣味；❖可以有效解決有色油墨、塗料體系的深層固化問題。自固化單體/樹脂的應用44❖用於UV膠印油墨、絲印油墨、柔印油墨體系；❖用於彩色櫥櫃板、彩色裝飾板、彩色鋁塑板；❖用於真空電鍍面漆加色體系；❖用於低氣味、高要求的食品衛生醫藥外包裝材料。改性環氧丙烯酸酯的性能特點改性環氧丙烯酸酯性能特點胺改性提高光固化速率，改善脆性，附著力和對顏料的潤濕性脂肪酸改性改善柔韌和對顏料的潤濕性磷酸改性提高阻燃性，對金屬附著性聚氨酯改性提高耐磨性，耐熱性、彈性酸酐改性變成碱溶性光固化樹脂做光成像材料的低聚物，經胺或碱中和後，作水性UV固化材料的低聚物。有機硅改性提高耐候性、耐熱性、耐磨性和防污性不同酸酐改性環氧丙烯酸酯性能比較低聚物EA丁二酸酐改性EA戊二酸酐改性EA馬來酸酐改性EA苯酐改性EA四溴苯酐改性EA四氫苯酐改性EA硬度3H3H3H4H4H4H4H耐磨性/(mg/1000r)8.47.57.66.86.86.86.8附著力20606060606060註:改性配方(質量份)為低聚物，TMPTA20份，TPGDA25份，光引發劑651，5份;在80W/cm，30m/min條件下固化。國內外生產廠商的環氧丙烯酸酯低聚物的性能與應用公司產品代號化學名稱官能度黏度(25℃)/mPa.S特點與應用ACN104雙酚AEA218900(49℃)高反應性，硬度高，耐化學藥品性好，用於木器、紙張、金屬塗料。CN121低黏度EA257500快速固化，高光澤，用於紙張、木器、塑料塗料、壓敏膠。CN2100胺改性EA43000(65℃)快速固化，韌性好，耐化學藥品性好，潤濕性好，用於紙張、木器、金屬塗料、油墨。CN2101脂肪酸改性EA43000快速固化，柔韌性和強度兼有，適用柔印，膠印、凹印、絲印油墨。CN111大豆油EA25100柔韌性、附著力、顏料潤濕性好，用於油墨、木器、紙張、金屬塗料。CN112C60酚醛EA(含20%TMPTA)357900高反應活性、耐熱性、硬度好，用於阻焊劑、紙張、木器、金屬塗料。BEB600雙酚AEA23000(60℃)亟低皮膚刺激性(PH=0.2)，快速固化、高光澤、抗溶劑性好、用於照光清漆。EB6040低黏度改性EA225000低黏度、高光澤、固化速率快，良好的耐溶解性，用於照光清漆。EB3600胺改性EA2200(60℃)快速固化、優昇耐溶劑性，適用於照光清漆。EB3702脂肪酸改性EA3800(60℃)低氣味，潤濕性和流平性好，用於絲印油墨。EB860大豆油EA25000低皮膚刺激性(PH=0.4)，良好的流平性、顏料潤濕性和黏附性，用於膠印油墨。EB639酚醛EA(含30%TMPTA和5%HEMA)310000高反應活性，高交聯密度，耐熱性好，用於阻焊劑和金屬、木器塗料。C621A-80雙酚AEA(含20%TPGDA)228500~40000快速固化，高光澤、柔韌性和強度兼有，適用柔印，膠印、凹印、絲印油墨。6210G改性EA230000~35000快速固化，硬度高、耐溶劑性好、用於清漆、木器、紙張、塑料塗料、膠印、絲印油墨。622A-80脂肪酸改性EA(含20%TPGDA)1.918000~25000低氣味、潤濕性和流平性佳，促進柔韌性，用於紙張、木器塗料。6261大