钛的发展史

钛的发展史1791年英国牧师W．格雷戈尔(Gregor)在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。1795年德国化学家M．H．克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。1910年美国科学家M．A．亨特(Hunter)首次用钠还原TiCI：制取了纯钛。1940年卢森堡科学家W．J．克劳尔(kroll)用镁还原TiCl：制得了纯钛。从此，镁还原法(又称为克劳尔法)和钠还原法(又称为亨特法)成为生产海绵钛的工业方法。美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛，从此达到了工业生产规模。随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本和美国。钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为1lOkt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。实际产量1990年达到历史最高水平，为105kt/a。目前，世界海绵钛生产厂家和生产能力列于表1—1。进入90年代后，由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛，使前几年市场疲软。1995年钛的市场开始回升，主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加，1996年钛的需求量达到一个新的高点。专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。可以预料，随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本，必然会开拓出更广泛的钛市场。表1—1世界海绵钛生产厂家和生产能力国家公司名称方法公称生产能力／h·a-1实际生产能力/kt·a-1备注美国钛冶金公司(Timet)俄勒冈冶金公司(Oremet)活性金属公司MDMHMD12．76．8(11．0)106生产中2001年停产1992年关闭日本住友钛公司东邦钛公司昭和钛公司MDMDMD18．012．03．01510．83．0原大阪钛公司（生产中）生产中关闭乌克兰第聂伯镁钛联合企业MD15．0-15．O生产中俄罗斯阿维斯玛镁钛联合企业MD35．035．0生产中哈萨克斯坦马斯季卡缅诺戈尔斯克镁钛联合企业MD40．O40．0生产中英国迪赛德钛公司SL5．03．01993年关闭中国两个工厂MD--生产中合计-155．5137．8-世界各地钛矿分布状况钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有１４０多种，但现具有开采价值的仅十余种。已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，ＦｅＯ（相对于Ｆｅ２Ｏ３）含量高，脉石含量多，结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿ＴｉＯ２含量一般不超过５０％。砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等，该矿物的特点是：Ｆｅ２Ｏ３（相对于ＦｅＯ）含量较高、结构疏松、杂质易分离，选出的大部分精矿含Ｔｉｏ２达５０％以上。（见表１）。表１世界各地钛铁矿精矿的化学组成（％）───────────────────────────────────国别及地区矿床类型TiO2FeOFe2O3SiO2Al2O3P2O5───────────────────────────────────佛吉尼亚(美)岩矿44.335.913.82.001.211.01阿拉德(加)岩矿34.3027.5025.204.303.500.015挪威岩矿43.9036.0011.103.280.850.03乌拉尔(俄)岩矿48.0712.2124.591.544.660.16乌克兰岩矿58.46-27.800.344.040.19攀枝花(中国)岩矿47.034.275.552.891.340.01印度喀拉邦砂矿54.2026.6014.200.401.250.12斯里兰卡砂矿53.1319.1122.950.860.610.05马来西亚砂矿55.3026.7013.000.700.590.19卡伯尔(澳)砂矿54.5725.1516.340.530.100.13巴西砂矿61.901.9030.201.600.25-新西兰砂矿46.5037.603.304.102.800.22佛罗里达(美)砂矿64.104.7025.600.301.500.21广西(中国)砂矿50.9428.6116.682.271.070.071云南(中国)砂矿48.9332.3714.860.810.970.03──────────────────────────────────────────────────────────────────────国别及地区矿床类型ZrO2MgOMnOCaOV2O5Cr2O3───────────────────────────────────佛吉尼亚(美)岩矿0.550.070.520.160.27阿拉德(加)岩矿-3.100.160.900.270.10挪威岩矿1.093.690.330.180.200.03乌拉尔(俄)岩矿-0.752.250.620.0843.25乌克兰岩矿-0.980.860.20-3.58攀枝花(中国)岩矿0.806.120.650.750.095印度喀拉邦砂矿-1.030.400.400.160.07斯里兰卡砂矿0.100.920.940.260.190.09马来西亚砂矿-0.020.700.500.070.03卡伯尔(澳)砂矿0.070.321.670.301.180.04巴西砂矿-0.300.300.100.200.10新西兰砂矿-1.201.201.400.030.03佛罗里达(美)砂矿0.351.350.130.130.10广西(中国)砂矿0.62.570.07云南(中国)砂矿1.150.620.230.84───────────────────────────────────钛的基本性质原子结构钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。原子核半径5x10-13厘米。物理性质钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20℃），熔点1668±4℃，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。化学性质钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。与化合物的反应：◇HF和氟化物氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应式为（1）；不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。氢氟酸是钛的最强熔剂。即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，见式（2）；无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋135.0千卡（1）2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2（2）◇HCl和氯化物氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在300℃时与钛反应生成TiCl4，见式(3);浓度5%的盐酸在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3，见式(4);当温度长高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋94.75千卡(3)2Ti＋6HCl＝TiCl3＋3H2(4)◇硫酸和硫化氢钛与5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀酸继续腐蚀。但5%的硫酸与钛有明显的反应，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，见式（5）,（6），加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2，见式（7）。常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢，见式（8），粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900℃时反应产物主要为TiS，1200℃时为Ti2S3。Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2(5)2Ti＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋H2(6)2Ti＋6H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3SO2＋6H2O＋202千卡(7)Ti＋H2S＝TiS＋H2＋70千卡(8)◇硝酸和王水致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，见式（9）、（10），高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应，见式（11）；常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiCl2。3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO(9)3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO(10)Ti＋8HNO3＝Ti(NO3)4＋4NO2＋4H2O(11)综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的，但是，粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在，显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。特别是一些间隙杂质，它们可以使钛晶格发生畸变，而影响钛的的各种性能。常温下钛的化学活性很小，能与氢氟酸等少数几种物质发生反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行，因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作。金属中的新秀-钛金属铁、镁、铝、铅、锌、铜等广泛应用，为人们熟悉。然而近年来，随着科学技术的飞速发展，上述金属已不能满足现代科学技术的需要。钛却闪烁着时代的光辉，成为金属中的新秀。钛及钛的化合物、合金究竟有哪些特性和用途呢?是人们应该了解的问题。一、钛的发现早在1791年，英国门那新(Meneccin)山谷中静静地躺着一种黑色的矿砂，无人问津。牧师格利高尔（w.Gregor）是位矿物学的爱好者，当他在自己的教区内游览时，发现并带回了这种黑色的东西，经过分析，他宣称找到了一种未知的新金属。为了纪念黑色矿砂的发现地，格利高尔把这种金属称为Menaccin,把矿砂称为门那新矿（Menaccite），也就是现在所说的钛铁矿(FeTiO3)17