水污染连续自动监测系统培训――在线监测仪器原理与操作

水污染连续自动监测系统培训——在线监测仪器原理与操作陕西省环境监测中心站曹磊学时计划与教学安排课堂教学8学时，讲授各种水质分析仪的原理及操作方法。实践教学6学时，选择典型仪器进行操作练习。实验教学4学时，对其中的部分仪器进行演示操作及讲解。合计18学时。在线监测仪器原理与操作一、重点与难点重点：了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项。难点：各种仪器的操作方法。二、基本内容与要求1.自动监测系统（A）（1）了解自动监测系统的分类及其优缺点；（2）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的影响；（3）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结果的影响；（4）掌握自动监测系统的操作使用；（5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。污染源在线自动监控（监测）系统由对污染源主要污染物排放实施在线自动监控（监测）的自动监控监测仪器设备和监控中心组成污染源自动监控系统从底层逐级向上可分为现场机、传输网络和上位机三个层次。上位机通过传输网络与现场机交换数据、发起和应答指令。污染源在线自动监控（监测）系统数据传输示意图分析方法的选择应以国家标准方法为主，其他方法为辅；首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑方法的先进性和实现的成本。分析方法的选择对监测结果影响最大，不同方法之间存在较大差异，为了便于对比，应尽量选择国标方法。自动监控设备两种构成方式一台（套）现场机集自动监控（监测）、存储和通讯传输功能为一体，可直接通过传输网络与上位机相互作用。现场有一套或多套监控仪器、仪表，监控仪器、仪表具有模拟或数字输出接口，连接到独立的数据采集传输仪，上位机通过数据采集传输仪实现数据交换和收发指令。意义可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及掌握主要流域重点断面水体的水质状况;预警预报重大或流域性水质污染事故;解决跨行政区域的水污染事故纠纷;监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。分类地表水水质自动在线监测系统污染源水质自动监测系统功能系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能自动运行功能停电保护功能；来电自动恢复功能远程故障诊断，便于例行维修和应急故障处理等功能。组成采水单元配水单元分析单元控制单元子站站房及配套设置11自动监测系统分析曲线的标定标定的方法是：在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据对存储下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对就可以拟合为一条工作曲线。具体操作方法参照监测仪器使用说明书COD标准分析方法仪器设备（A）重铬酸盐法了解重铬酸盐法的原理，掌握光度比色法各种仪器原理，性能及操作和维护方法；电化学氧化法了解基本原理，掌握电化学氧化法COD分析仪工作流路，性能及操作维护方法；了解相关系数法。COD自动在线监测仪分类：COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同，可以将水质COD自动在线监测仪器分为两大类，即采用重铬酸钾氧化方式，和采用非重铬酸钾氧化方式。1、重铬酸钾氧化方式•重铬酸钾消解-光度测量法•重铬酸钾消解-库仑滴定法•重铬酸钾消解-氧化还原滴定法•重铬酸钾消解-光度测量法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在150℃条件下回流30min（或催化消解，或采用微波快速消解15min），反应结束后，用光度法测量剩余的Cr（Ⅵ）（600nm）或反应生成的Cr（Ⅲ）（440nm）。•重铬酸钾消解-库仑滴定法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在100℃条件下回流（或催化消解）一定时间（15～20min），反应结束后，用库仑滴定法[Fe（Ⅱ）]测定剩余的Cr（Ⅵ）。•重铬酸钾消解-氧化还原滴定法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在150℃条件下回流30min，反应结束后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的Cr（Ⅵ），由消耗的重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到COD值。流动注射分析（FIA）式其基本原理是试剂（载流液）连续进入直径为1mm（毫米）的聚氟材料毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。仪器工作原理是：反应试剂（含重铬酸钾的6：4硫酸）由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与载流液相互混合，在180℃、0.6MPa(兆帕)恒温加热反应后溶液进入检测系统，测定标准系列和水样在380nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值。流动注射分析（FIA）式因为FIA测量COD的分析方法，是相对比较法。只要测定样品时的测量条件和标定时的测量条件一致，都可得到准确的测量结果。该分析技术运用于水样中COD值的测定，分析速度快、频率高、进样量少、精密度高，并且载流液可以循环利用，降低了方法的二次污染。流动注射分析测定中，对于超大浓度样品引起的峰高无法测得时，其测量结果是通过测量峰宽获得。流动注射法NH3—N在线分析仪是通过自动改变进样阀的动作次数来改变富集量的大小,以精确获得很低浓度或很高浓度的测量值。仪器组成仪器一般由采样系统、反应系统、检测系统、控制系统、数据采集系统五部分组成。采样系统由采样泵、采样管、样品储存等组成；进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成完成对水样和试剂的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能；反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和反应；仪器组成COD自动在线监测仪流程图仪器特点适用性较强；测量周期较长；都需要氧化剂；试剂消耗量较大；维护量相对较大。主要技术指标测定范围：0～1000mg/L；重复性：±5%以内；零点漂移：±5mg/L以内；量程漂移：±5%F.S.以内测定周期：40min；输出信号：4～20mA，RS232/RS485。臭氧（混合氧化剂）氧化-电化学测量法采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度。然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应。此后，第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度。污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制，从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上，而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度。通过污水和稀释水混合比率的标定，根据消耗臭氧量与COD的相关性可计算出水样的COD值。仪器特点测量周期：3～15min,测量范围：10～1500mg/L，准确度：5%。输出信号：4～20mA，RS232/RS485该仪器主要特点是臭氧氧化能力强，减少了试剂的消耗，测量速度快，无“二次污染”。羟基氧化-电化学测量法仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、辅助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助电极采用铂金电极。当对工作电极施加一定电压时，工作电极表面将产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有很高的氧化电位,它迅速氧化水中的有机物,羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化便可测量出水中有机物的含量。羟基氧化-电化学测量法仪器特点测量周期：6～10min,测量范围：0～10000mg/L，准确度：5%。输出信号：4～20mA，RS232/RS485由于采用葡萄糖作为标准溶液，硫酸钠作为电解液，因此减少了“二次污染”。仪器运行的稳定性相对较好，运行成本相对较低。但其适用性一般，需要针对不同性质的的污水标定不同的工作曲线，且当工况发生变化时，需要重新标校其标准曲线。氨氮分析仪器设备（A）了解纳氏比色法在线氨氮分析仪工作原理，水杨酸分光光度法仪器的原理；掌握滴定法仪器的原理，操作和维护；掌握氨气敏电极法仪器的工作原理，维护和保养；掌握电导法仪器的原理维护和保养。氨氮自动在线监测仪滴定法测定原理这种方法测定氨氮的原理是完全基于实验室GB7478-87中规定的分析方法，样品在一定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用盐酸标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据盐酸所消耗的体积，计算出水中氨氮的含量。滴定法主要技术指标此类仪器由于需要加热蒸馏，因此测定周期较长，约为40min左右；测量范围可根据水样浓度进行选择选择：0.2～20mg/L（低量程），10～1500mg/L（高量程）；因与国标方法基本一致，准确度相对较高，高量程时为测量值的±5%，低量程时为测量值的±10%；重现性：高量程时为±3%，低量程时为±5%。比色法测定原理废水被导入一个样品池，与定量的氢氧化钠混合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂（水杨酸-次氯酸）的比色池中，氨气再被溶解，生成NH4+，NH4+在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠（俗称“硝普钠”）的催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测量溶液颜色的改变（测定波长为670nm），从而得到氨氮的浓度。流动注射比色法仪器的蠕动泵输送释放液（稀NaOH溶液）作载流液，注样阀转动注入样品，形成NaOH溶液和水样间隔混合，切换阀转至循环富集态后，当混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被接受液（BTB酸碱指示剂溶液）接收并溶液颜色发生变化。经过循环氨富集后，接受液被输送到比色计的流通池内，测量其光电压变化值，通过其峰高，可求得样品中的氨氮（NH3-N）含量。仪器操作仪器参数的设定仪器的校准仪器的维护故障处理主要技术指标测量范围：0.2～12.0mg/L，2～120mg/L，20～1200mg/L；准确度：测量值的±2.5%或0.02mg/L（标准溶液）；最低检测限：0.2mg/L；测定周期：20min。铵离子选择电极法原理本方法直接用铵离子选择电极进行氨氮浓度的监测，利用两个样品浓度差异和两个电极（选择电极和参比电极）电势差异之间的关系进行浓度测定，其中选择电极上无化学反应，只是在被分析的样品和探头上的电极之间交换元素，参比电极有一个连续的电势（零电动势），不受样品组成的影响，通过测量参比电极和选择电极之间的电势差，可以计算样品中氨氮的浓度。仪器可自动地执行基线控制循环，以纠正漂移。主要技术指标测量范围：0～1mg/L；0～100mg/L，高浓度可采用自动稀释；最低检测限：0.01mg/L（测量范围为0～1mg/l）；0.1mg/L（测量范围为0～100mg/L）；调节溶液：氢氧化钠(NaOH)+EDTA+发泡剂；检测周期：5min。精确度和重现性：测量范围为0～1mg/L时：5%，测量范围为0～100mg/L时：3%。氨气敏电极法氨氮在线监测仪测量原理：水样经过滤系统进入仪器，仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量的加入到测量室中，EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜，加入的NaOH使水样pH值调节至pH=12左右。此时水样中的NH4+转为气态的NH3（NH4++OH-NH3+H2O），氨气通过渗透膜进入到电极内，使得电极内部的平衡反应NH4+NH3+H+发生变化，引起电极内部[H+]变化，由pH玻璃内电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，得出相应的氨氮浓度。氨气敏电极pH玻璃电极和Ag-AgCl(银氯化银电极)参比电极作为测量电极（内电极）置于盛有0.1M的氯化铵溶液的塑料套管内，管底用聚四氟乙烯渗透膜将内充液与样品隔开。气体渗透膜中介溶液参比电极离子指示电极主要技术指标量程：0.03mg/L～300mg/L；线性度：优于满量程的±2%；重现性：优于满量程的±5%；响应时间：5min；具有自动温度补偿或恒温测量的特性。电导法氨氮在线监测仪原理该仪器采用吹脱----电导法，即在碱性条件下，用空气将氨从水样中吹出，气流中的氨被吸收液吸收，引起吸收液的电导变化，电导变化值与吹出的氨量和水样中氨氮含量成正比关系，用简单的电导法完成测量。主要技术指标量程：0～2mg/L,0～20mg/L，0～50mg/L；准确度：±10%（浓度1mg/L时）±5%（浓度1mg/L时）；重复性：±5%（浓度≥1mg/L时）；检出限：