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电化学分析方法陈猷鹏[e-mail]第二节电极构造与原理内容选择：第一节概述第三节电位分析法及应用第四节极谱与伏安分析法第五节电导分析法结束电化学分析法第一节电化学分析法概述一、概述二、电化学分析法的类别三、电化学分析的基本方法一、概述什么是电化学分析?定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。电化学分析法的特点及应用:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。二、电化学分析法的类别1.电位分析法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。溶液电动势电极能斯特方程物质的含量浓度变化电极滴定曲线计量点2.电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析法普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。高频电导法：电极不与试样接触。三、电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置2.电位及电化学参数测量的基本原理两大类电化学分析方法：a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电位分析原理：E=E+-E-+EL电位测量：E外=E测：外电位随两支电极间电位变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。电极：参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。（动画）：液接电位的产生第二节电极构造与原理内容选择：第一节概述第三节电位分析法及应用第四节极谱与伏安分析法第五节电导分析法结束电化学分析法第二节电极的构造和原理一、电极与电极分类二、离子选择性电极的种类和结构三、离子选择电极的特性一、电极与电极分类甘汞电极:电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25℃）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg22222222aEEaaaEE1.参比电极标准氢电极:基准，电位值为零(任何温度)。表4-2-1甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2银-氯化银电极的电极电位（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000银-氯化银电极：2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：EMn+/M=EMn+/M+0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极:特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：)(未知ilnanFRTEE二、离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF高选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-。2.玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.流动载体膜电极(液膜电极钙电极)：内参比溶液:Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。4.敏化电极敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳离子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln讨论：a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.Kij称之为电极的选择性系数，j对i的系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Kij=αi/αj讨论：Kij=αi/αjc.通常Kij1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。jizzjiji膜)(aKalnnFRTKEd.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。例题：例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa