多组分系统的相平衡

多组分系统的相平衡•6、简单的低共熔混合物分析法•7、沸点升高与凝固点下降•8、一阶相变高阶相变简单的低共熔混合物分析法物质分子的聚合形态发生变动时，分子间的组合能就发生改变，因此对外界要吸收或放出热量以获得热平衡。物体在从固相变为液相时要吸收热量又维持温度不变，而凝固时要放出热量也维持温度不变。低共熔混合物：使两种或两种以上药物混合后,出现润湿或液化现象的混合物称之为低共熔混合物。热分析法溶解度法热分析法其原理是：根据体系在冷却（或加热）过程中，温度随时间的变化关系来判断体系中有无相变发生。通常的作法是将样品加热至完全熔化，然后让它在一定的环境中缓慢而均匀地冷却，将记录到的体系温度随时间变化的数据以温度为纵坐标，时间为横坐标绘制成温度-时间曲线，称为冷却曲线（或称为步冷曲线），再由若干组成不同的体系冷却曲线绘制成相图。用逐步法绘制的Bi-Cd体系的相图示意图Bi-Cd体系的步冷曲线Bi-Cd的相图溶解度法适用于在常温下有一种组分是液态的体系，对于水-盐体系经常采用这一方法。当某一种盐溶入水中时，会使水的冰点降低，降低的数值与盐在溶液中的浓度有关。如果将较稀的盐溶液降温，则在0℃以下某个温度析出纯冰。反之，当盐的浓度足够大时，则在冷却过程中首先析出的是盐而不是冰。当固体盐与其水溶液共存时，该溶液对盐已经饱和，其浓度就是该温度下盐在水中的溶解度。测定不同温度下盐的溶解度或不同浓度下水的冰点，然后依温度对浓度绘制相图。这种方法就称为溶解度法。(NH4)2SO4-H2O体系的相图沸点升高与凝固点下降沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。当液体的蒸气压等于标准压时的温度，便是该液体的正常沸点在纯溶剂中，加入少量的非挥发性溶质时，根据拉乌尔定律，溶质的蒸气压较纯溶剂低。因而若要使溶液沸腾，其温度必须升高，这时溶液的蒸气压才等于标准压的外压，即出现沸点升高现象。已知：0111ppx11,pfTx因为的全微分为1p111111xTppdpdTdxTx由拉乌尔定律可得0111Tppx101111xpdpdTpdxT10011111xxppxdpdTxTTdT00,1,,1,011100,1,,1,mfgmfgmgmfHHxxpRTTVV式中，为每摩尔纯溶剂的汽化潜热，进而可得0,1,mfgH0,1,0011111mfgHdpxpdTpdxRT0,1,001111mfgHpdxxpdTRT1100,1,1211xTmfgxTHdxdTxRT0,1,1011lnmfgHxRTT或此为沸点升高定律其中K=称为沸点升高常数20220,1,mfgRTTxKxH200,1,mfgRTH0,1,220mfgHTxRT或固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。这里的凝固点指的是纯溶剂析出时的温度。与沸点上升的数学处理完全相似，溶液冰点的下降随溶液浓度的关系为即凝固点降低定律2TKx200,1,msfRTKH为凝固点降低常数K在挥发性溶剂中加入非挥发性溶质，就能使溶剂的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低，并呈现渗透压力，稀溶液的这四种性质与所溶入的溶质的性质和数量无关，而只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。我们把这种性质称为依数性质(colligativeproperties)。一阶相变在纯物质相变中，如汽化、溶解或升华时温度和压力保持不变，而熵及容积有一定的变化。由于显然自由焓保持不变。但由于()Tgvp得知焓的一阶导数必定发生有限的变化。这种自由焓对T、P的一阶导数为有限变化的相变称作一阶相变或一级相变。()PgsTdgsdTvdp一阶相变一阶相变的主要特征(1)相变过程中两相的自由焓或化学势相等;(2)s´≠s〞及v´≠ν〞;(3)根据h1g=T(s´-s〞)可知，在相变过程中有相变潜热存在；(4)相变时饱和压力与温度变化的关系可由克拉贝龙方程求得dpssdTvv与一级相变相反，在等温等压下发生的相变没有熵及容积变化，自由焓的一阶导数不发生间断。假如在相变时自由焓的二阶导数发生有限的变化，则这样的相变称之为二阶相变或二级相变这种相变最早由埃伦弗斯特提出二阶相变由下面三式可知定压热容cp、定温压缩系数kT及体膨胀系数都发生有限的变化。22()()TTTgvkvpp22()()pPcgsTTT2()pvgVvTpTv由于熵没有变化ss由1()ghTss知二阶相变中相变潜热为零二阶相变的斜率：/dpdTppccdpdTTv一方面由于或dsds应用第二方程得dsppcdTTvdpcdTTvdp,ssvv另一方面由于或vvdvdvTpTvvdvdTdpvdTvkdpTp且因TTvdTvkdpvdTvkdp因此TTdpdTkk即二阶相变的埃伦弗斯特方程式没有磁场存在时，第一类超导体由常态向超导态转变在居里点处由铁磁性向顺磁性的转变在点λ处液氦向超流体液氦的正常转变二阶相变实例：三类相变的不同特性