尼龙的增韧改性要点

《聚合物复合材料设计与加工》课程报告题目：尼龙的增韧改性专业：10材料化学姓名：李玉海学号：2010130101025尼龙的增韧改性摘要：尼龙66（PA66）具有良好的力学综合性能，并且耐油、耐磨耗和优良的加工性能，可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业。但是尼龙66在低温条件下和在干态条件下的冲击性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不稳定等性能缺点。本文将就其韧性性能进行改善，针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性1.前言当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。尼龙是聚酸胺类树脂的统称，常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等，目前产量占主导地位的是尼龙6和尼龙66，占总量的90％以上。尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键（—CO—NH—），能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展，应用与更多领域。几年来，国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方法，改进聚酰眩塑料的冲击性、热变形性、力学性能、阻燃性及成型加工性能。2．国内外的技术情况国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究,近年来已有了新的进展,同时有了一些成熟的工业化产品，也获得了许多综合性能优良,加工性能好的产品。尼龙自发明以来,生产能力和产量都居于五大通用工程塑料之首(PA,Pc,PoM,PBT/PET,PPO)的第一位美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化,20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求,因而被广泛用于电子电气、交通运输、机械设备及日常生活用品等领域,在经济中的地位日益显著。但于我国经济发展的需求和国外先进技术相比，差距是不言而喻的。目前我们应当重视将比较成熟的研究成果进行中试，直至规模生产，从而减低国内用户的生产成本。同时应当在加强传统PA6共混手段研究的基础上，逐步开展一些新型PA6改性方法的研究，加速尼龙6改性研究步伐，开发系列化的耐高温、低吸湿、可电镀、高硬度、高强度、高阻隔性等特殊性能的改性PA6，进一步拓宽尼龙6应用领域以适应科技发展需要。我国尼龙66的生产起步于60年代中期。1964年辽阳石油化纤公司引进了法国生产技术，建设了年产4.6万吨的生产装置。1994年，我国第二个尼龙“生产装置开工建设，该装置引进日本的技术，年产尼龙66为6.5万吨。在当前形势下，外商普遍看好我国尼龙“产品市场。美国杜邦、德国伍德、日本东洋和旭化成等公司均将大量尼龙66等制品投放中国市场，面对跨国公司的激烈竞争，我国必须建设我们自己的尼龙66生产与加工产业，提高国内企业在市场中的地位。由于尼龙66的生产目前仍是走国外引进的路子，就要求国内加大尼龙66深加工的力度，拓展尼龙66的广阔市场。尼龙66的深度加工具有加工工艺简单、建设周期短、投资少、增值快的特点，大部分属于短平快项目。有的深加工项目只需增添一些增强剂、改性剂，然后注塑成型即可制成工程塑料。目前，我国对尼龙66的深加工主要是用来生产轮胎帘子布和高级合成纤维，而用于工程塑料尚处于摸索起步阶段。3.改性方案设计本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE和添加剂在增韧的同时对基体力学性能的影响。以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能优异的增强增韧材料。3.1影响尼龙66的强度和韧性的主要因素尼龙66表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙66本身结构如化学结构、二次结构等有关，还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关。下面就影响尼龙66强度和韧性的几个主要因素进行讨论。3.1.1化学结构的影响高聚物材料的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互作用力的破坏，所以尼龙66的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力，通过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。尼龙66有氢键，拉伸强度可达60-83Mpa，氢键密度越高，材料的强度也就越高。但如果极性基团过密,致使阻碍高分子链段的活动性，则虽然强度会有所提高，但材料变脆。3.1.2添加剂的影响3.1.2.1增塑剂一般地说，在高聚物中加入增塑剂后，因削弱了高分子之间的相互作用力，会导致材料的断裂强度下降，强度的降低值与加入的增塑剂量成正比，同时也能降低材料的屈服强度，从而提高材料的韧性。水对高分子链上带有亲水基团的尼龙66来说是一种增塑剂，尼龙66吸水后模量和强度明显下降，断裂伸长率和冲击强度提高。但是尼龙66吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性，即在吸水量超过某一临界值后，不仅强度下降，韧性也会变坏。3.1.2.2固体填料尼龙66复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有关。一类是为降低成本而采用的惰性填料，只起稀释作用，它将使尼龙66的强度降低；另一类是把提高尼龙66的强度作为主要目的的活性填料，如现今发展起来的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。3.1.3共聚和共混的影响高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一，通过共聚和共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的，因而引起了广泛的关注。在尼龙66共混复合材料中，不同组分之间主要是以物理作用结合，在强的剪切作用下熔融混合时，由于剪切作用可能使大分子产生断链，产生少量的自由基，从而生成嵌段或接枝共聚物，或在共混物中加入增容剂，也可以在其中引入少量的化学键合。用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素有关。3.1.4PA66的填充增强改性在PA66树脂中加入纤维增强材料，不仅可保持PA66树脂的耐化学药品性，加工性能等优点，而且力学性能，耐热性能亦可大幅提高，尺寸稳定性等也能得到明显的改善[3]。由于玻璃纤维(GF)的比强度和杨氏模量比PA66大10-20倍，线膨胀系数约为PA66的1/20，吸水率接近于零，且有耐热和耐化学药品性好等特点。增强剂E一玻璃纤维(GF)具有良好的机械性能，其单丝强度达到3500N/mm2，弹性模量达到73000N/mm2，适合于做工程用增强材料。先用硅烷类偶联剂对玻纤表面进行处理，否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小，容易从尼龙基体中拔出。偶联剂通过与增强材料表面的某些基团反应，又与基体树脂反应，在两者之间形成一个传递应力的界面层，增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。研究表明，玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时，其缺口冲击强度达到最大值。含量为15%时，无缺口冲击强度达到最小值。需将玻纤含量控制在30%附近，材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值，其拉伸强度也较高。如果在增强的基础上进一步进行增韧改性，则尼龙66复合材料的综合性能会有更大幅度改善。如在PA66/GF中添加一定量的增韧剂POE，就能保证复合材料在具有较优良的力学性能的同时具有较高的冲击韧性。国内对GF增强PA66的研究非常活跃，增强PA66中的GF含量逐步提高。国外对高GF含量PA66的研究较多，研制出的高GF含量的PA66材料具有高刚性，低吸水性，热变形温度和尺寸稳定性也有显著提高。国内对高GF含量的PA66材料的研究还不多。但也有不错的成果。然而，由于玻纤的纤维粗大，性脆等特点，造成其增强塑料在加工与使用中存在难以克服的缺点。具体表现在以下几个方面：注塑成型时玻纤对模具的浇口和流道磨损严重，大大缩短了模具的使用寿命；注塑过程中玻纤的流动性差，在复杂模具中很难分布均匀，从而在制品中形成机械强度很低的贫纤维区；玻纤增强塑料制成的运动部件因玻纤脆而易引起疲劳开裂：玻纤增强塑料制品的表面光洁度差。后三点缺陷对于常用作受力与运动部件的玻纤增强尼龙来说尤为突出。除玻璃纤维外，还可选择碳纤维(CF)、钛酸钾晶须等其它增强材料。研究表明，碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著，表现为PA66/GF/POEPA66/CFPA66/GF，这是因为碳纤是比玻纤更刚性的材料，与PA66基体复合后，可利用碳纤的高强度以承受应力，利用基体的塑性及其与纤维的粘接性以传递应力。钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维，是新一代高性能复合材料增强剂。用改性剂处理后的钛酸钾晶须与尼龙66复合后会形成弹性界面层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转，这种偏转会增加材料对能量的消耗，终止微裂纹继续扩展。3.1.5PA66的共混改性PA66树脂与其它树脂共混改性可提高材料干态和低温下的冲击强度，改善吸湿性，提高耐热性。国内外在这方而进行了大量的研究工作，并取得了很大的成效。共混合金化增韧尼龙66主要是以尼龙树脂为主体，添加增韧剂如韧性树脂、橡胶弹性体及热塑性弹性体，经共混制得的高分子多组分体系-尼龙66合金。尼龙合金中的主要增韧剂有PP、PE等非极性聚烯烃物质和三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等弹性体。但是用共混的方法改善高聚物的性能，要得到预期的效果，必须是共混组分在宏观上相容，而微观上相分离。若共混的两组分相容性太好，则共混物的性能不会得到很大的改善；但两者的相容性太差，其界面结合力低，材料的力学性能也难以提高。用三元乙丙胶(EPDM)来改善PA66的冲击韧性，由于PA66与EPDM在极性方面的差异很大，二者相容性差，结合强度低，材料的力学性能难以提高，采用三元乙丙胶接枝马来酸醉(MA)的共聚物(EPDM-g-MA)作为增韧增容材料作为界面相容剂，以改善PA66与EPDM的相容性。发现随着EPDM-g-MA含量的增加，PA66/EPDM-g-MA二元共混体系的耐冲击性能明显提高，当EPDM-g-MA含量为20%(质量)时、lzod缺口冲击强度为纯PA66的7倍，但拉伸强度、模量等随之下降；对于PA66/EPDM/EPDM-g-MA三元共混体系，其力学性能介于PA66/EPDM和PA66/EPDM-g-MA两种二元共混体系之间。3.1.6PA66的热氧化稳定性改性聚酞胺在加工使用过程中，即使在完全没有氧存在的情况下，也会发生因聚酞胺化学结构变化引起的各种老化。如末端氨基相互作用产生仲氨基和叔氨基或由于氨解、酸解和水解而引起的降解等。PA66通常在80℃以下空气中能经受得起较长时间的热作用，但在100-140℃就会迅速老化，引起制品变黄、变脆和机械性能下降。聚酞胺的末端氨基在导致制品发黄的过程中起重要作用，这可能是因为末端氨基与聚酞胺的氧化产物相互作用会产生显色的各种吡咯衍生物所致。防热氧化的稳定剂，其作用机理分为两大类。第一类是能够使自由基链式反应终止的链终止剂；第二类位能抑制引发自由基反应的抑制类稳定剂。第一类稳定剂又称为主抗氧剂，它又可分为：自由基捕获剂、电子给予体、氢给予体，第二类稳定剂又称为辅助抗