1.2水泥的组成及配料计算

无机非金属材料生产过程的共性与个性•典型生产工艺流程一、水泥校正原料粘土质原料石灰质原料配料生料粉磨生料均化煅烧混合材石膏熟料水泥粉磨成品二、玻璃钙质、镁质原料长石类原料石英类原料原料加工配合料制备熔化成形退火缺陷检验深加工检验成品三、陶瓷长石质原料粘土质原料石英质原料成形干燥施釉烧成成品2.1水泥2无机非金属材料主要品种个论不同类别的水泥主要是根据熟料矿物的性质来确定。硅酸盐水泥熟料:C3S、C2S、C3A、C4AF适量石膏——调节水泥凝结时间混合材——提高水泥耐腐蚀性及后期强度硅酸盐水泥硅酸盐水泥熟料的矿物组成（1）主要矿物：硅酸三钙：3CaOSiO2，简写为C3S——50~60%硅酸二钙：2CaOSiO2，简写为C2S——20%铝酸三钙：3CaOAl2O3，简写为C3A铁铝酸四钙：4CaOAl2O3Fe2O3，简写为C4AF称C3S和C2S为硅酸盐矿物，称C3A和C4AF为熔剂性矿物（在水泥熟料煅烧过程中该两矿物于1250～1280℃开始熔融转变为液相）。（2）次要矿物：游离氧化钙（f-CaO）、方镁石（结晶态氧化镁）、含碱矿物、硫酸盐以及玻璃体等。1.硅酸三钙C3S纯C3S只在2065~1250℃温度范围内稳定。随着温度的降低，C3S在不同温度下存在多晶转变。硅酸三钙可以固溶少量的其它氧化物，将影响它的反应能力和晶型。硅酸三钙加水调和后，初凝≥45min，终凝≤12h。水化较快。硅酸三钙可产生较高的强度，且强度发展比较快，早期强度较高，且强度增进率较大，28d强度可以达到一年强度的70~80%。硅酸三钙水化热较高，抗水性较差。硅酸三钙固溶体晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力。2.1.1水泥熟料矿物性质硅酸三钙的合成：在CaO—SiO2二元系统中：1800℃，几分钟；1650℃，1h，C3S基本形成，游离CaO1％左右；1450℃，1h，只有少量C3S生成。硅酸三钙单矿物在1450℃合成时，需要多次重复粉磨再燃烧。如有足够的熔剂(液相)存在，就可使C2S在液相中吸收CaO，比较迅速地形成硅酸三钙。A矿——在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C3S称为阿利特（Alite），又称为A矿；在反光显微镜下为黑色多角形颗粒2.硅酸二钙C2S纯C2S在1450℃下，进行下列多晶转变：C2S由β型转变为γ型，体积膨胀10%而导致物料粉化。γ型C2S水硬性微弱硅酸二钙可固溶其它少量氧化物。固溶的氧化物不同，同一晶型的硅酸二钙与水反应后所得的强度不同。纯硅酸二钙色洁白当有氧化铁时呈棕黄色。硅酸二钙固溶体与水反应速度较慢，28天仅有20%左右反应。凝结硬化较慢，早期强度低，但后期强度增进率较高，一年后可赶上或超过硅酸三钙固溶体。硅酸二钙固溶体的水化热较小，耐水性好。B矿——C2S固溶体称为贝利特（Belite），又称为B矿；在反光显微镜下呈圆粒状，快冷常具有黑白交叉双晶条纹；慢冷常具有黑白平行双晶条纹。等轴晶系，可固溶部分其他氧化物，呈多晶形态。在偏光镜下，无色透明。在反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱状。反光能力弱，呈暗灰色。水化迅速，放热多，凝结很快，如不加缓凝剂，就会急凝。硬化很快，它的强度3天内就大部分发挥出来，故早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增长，甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸盐性能差。3.铝酸三钙C3A4.铁铝酸四钙C4AF斜方晶系，常呈棱柱状和圆粒状晶体。密度为3770Kg／m3。在偏光镜下，具有从浅褐到深褐的多色性，二轴晶，负光性，光轴角中等。在反光镜下，由于反射能力强，虽亮白色，故在硅酸盐水泥熟料中又称白色中间相。铁铝酸四钙的水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙。铁铝酸四钙的抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好，水化热较铝酸三钙低。C3A和C4AF在煅烧中的作用铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，又称熔剂矿物，可以促进硅酸三钙的顺利形成。如果物料中熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降低窑的产量，增加燃料消耗。如果熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回转窑内易结大块，甚至结圈等。液相的粘度，随C3A／C4AF比而增减。粘度的影响？C矿——固溶了其它少量氧化物的C4AF称为才利特（Celite），又称为C矿；在偏光显微镜下反光能力强，一般称为白色中间相。黑色中间相——C3A固溶体。在偏光显微镜下反光能力弱，一般称为黑色中间相。水泥熟料矿物性质不同类别的水泥主要是根据熟料矿物的性质来确定。C3SC2SC3AC4AF含量50~60%20%7~15%10~18%存在形式固溶体固溶体部分结晶,部分玻璃体固溶体水化速度快慢(28d,20%,1y后赶上C3S)最快C3S~C2S水化热高低高低强度最高(28d,70~80%)早期低,后期高低(3d发挥大部分强度)早期低,后期↑∣P∣较小凝结时间正常长快(需石膏缓凝)抗水性差好抗硫酸盐差好干缩变形大易磨性难密度3.133.283.03.77四种矿物性能比较28d内绝对强度：C3S＞C4AF＞C3A＞C2S水化速度：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S水化热：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S5.熟料中其他物质及其作用玻璃体工厂中，通常熟料冷却较快，有部分液相来不及结晶就成为玻璃体。玻璃体的主要成分为Fe2O3、Al2O3、CaO，也有少量的MgO和碱(K2O和Na2O)等。冷却方式？游离氧化钙性质：水化很慢；水化生成氢氧化钙时，体积膨胀97.9％，在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。作用：游离氧化钙含量增加：强度降低，甚至倒缩；严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或开裂，导致水泥浆体的破坏。应严格控制游离氧化钙的含量。种类产生原因特点对水泥安定性的影响欠烧游离氧化钙（欠烧f-CaO）熟料煅烧过程中因欠烧、漏生，在1100~1200℃低温下形成结构疏松多孔、不大一次游离氧化钙（一次f-CaO）因配料不当、生料过粗或煅烧不良，尚未与S、A、F反应而残留的CaO呈“死烧状态”，结构致密，大二次游离氧化钙（二次f-CaO）熟料慢冷或还原气氛下，C3S分解而形成的经过高温，水化较慢较大游离氧化钙（f-CaO)方镁石方镁石——系游离状态的氧化镁晶体。氧化镁的作用：熟料含有少量氧化镁时，能降低熟料液相生成温度，增加液相数量，降低液相粘，有利于熟料形成，还能改善熟料色泽。方镁石性质：方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢；水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148％，也会导致安定性不良。水化时会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。2.1.21.硅酸盐水泥对矿物组成的要求硅酸盐水泥是一种水硬性胶凝材料，因此水泥熟料矿物必须具备：良好的与水反应的能力相当的强度与良好的耐久性反应速度可以满足生产的要求硅酸盐水泥的组成设计2.硅酸盐水泥的组成设计硅酸盐水泥中含有C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物，相应的组成氧化物为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3。因为Fe2O3含量较低，可以合并入Al2O3一并考虑，C4AF则相应计入C3A，这样可以用CaO-Al2O3-Fe2O3三元系统来表示硅酸盐水泥的配料组成。C4AF→C3A+CFCaO62%~67%SiO220%~24%Al2O3+Fe2O36.5%~13%C3S50%~60%C2S20%C3A+C4AF22%2.1.3配料计算1.熟料的率值水泥熟料是一种多矿物集合体，而这些矿物又是由四种主要氧化物化合而成。因此，在生产控制中，不仅要控制熟料中各氧化物的含量，还应控制各氧化物之间的比例，即率值。这样，可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系，明确地表示对水泥熟料的性能和煅烧的影响。因此，在生产中，用率值作为生产控制的一种指标。我国目前采用的是石灰饱和系数KH、硅率SM和铝率IM三个率值。石灰饱和系数（KH）当Al2O3/Fe2O3≥0.64时，熟料CaO与另外三种酸性氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3化合形成C3S、C2S、C3A、C4AF四个主要熟料矿物。理论上在熟料四个主要氧化物中，酸性氧化物应形成碱性最高的熟料矿物——C3S、C3A、C4AF。CaO存在一个极限石灰含量。古特曼与杰耳：石灰理论极限含量的观点。将C4AF看作为“C3A”和“CF”，并把“C3A”与C3A视为同一相。每1％酸性氧化物所需石灰含量分别为：1％Al2O3形成C3A所需CaO=3CaO分子量/Al2O3分子量=1.651％Fe2O3形成CF所需CaO=CaO分子量/Fe2O3分子量=0.351％SiO2形成C3S所需CaO=3CaO分子量/SiO2分子量=2.81％酸性氧化物所需石灰量，既石灰理论极限含量计算公式：CaO＝2.8SiO2十1.65Al2O3+0.35Fe2O3金德和容克——Al2O3和Fe2O3始终为CaO所饱和，唯有SiO2可能不完全被饱和和CaO生成C3S，而存在一部分C2S。否则，熟料就会出现游离氧化钙。因此应在公式中的SiO2之前加一系数——石灰饱和系数KH。CaO＝KH×2.8SiO2十1.65Al2O3十0.35Fe2O3KH=（CaO－1.65Al2O3－0.35Fe2O3）/2.8SiO2石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S十C2S)所需的氧化钙量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值。即KH表熟料中二氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。考虑到熟料中有游离CaO、游离SiO2和石膏，KH式可写为:KH=[（CaO-f-CaO）-（1.65Al2O3十0.35Fe2O3+0.7SO3)]/2.8(SiO2-f-SiO2)石灰饱和系数KH与熟料矿物组成的关系式：KH=(C3S+0.8838C2S)/(C3S+1.3256C2S)当C3S=0时，KH=0.667，即此时的熟料矿物只有C2S、C3A、C4AF而无C3S；当C2S=0时，KH=1，即此时的熟料矿物只有C3S、C3A、C4AF而无C2S。因此，在正常硅酸盐水泥熟料中，石灰饱和系数KH应控制在0.667~1.0之间。为了使水泥具有较好的力学性能，应适当提高C3S在熟料中的含量，KH一般控制在0.88~0.94。硅率SM硅率又称为硅酸率，其数学表达式是：ＳＭ＝SiO2/(Al2O3+Fe2O3)式中：SiO2、Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中各该氧化物的质量百分数。物理意义：硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比。也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。当Al2O3/Fe2O3大于0.64时：SM=(C3S+1.3256C2S)/(1.434C3S+2.046C2S)式中：C3S、C2S、C3A、C4AF分别代表熟料中各该矿物的质量百分数。硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。熟料中硅率过高，液相量显著减少，热料煅烧困难。特别当氧化钙含量低，硅酸二钙含量多时，熟料易于粉化。硅率过低，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度，且由于液相过多，易出现结大块、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。•通常，硅酸盐水泥熟料的硅率在•1.7~2.7之间，•有的白色硅酸盐水泥熟料的硅率可高达•4.0左右。铝率IM率铝又称为铁率，其数学表达式为：IM=Al2O3/Fe2O3物理意义：铝率是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比，也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。当IM铝大于0.64时，铝率和矿物组成关系的数学式是：IM=+0.64C4AF1.15C3A式中：C3A、C4AF为熟料中各该矿物的质量百分数。铝率高低，反映了水泥煅烧过程中高温液相的粘度。铝率高，熟料中C3A多、相应C4AF较少，则液相粘度大，物料难烧。铝率过低，虽然液相粘度较小，液相中质点易于扩散，对硅酸三形成有利，但烧结范围变窄，窑内易结大块，不利于窑