第七章 稀土磁化学与磁性材料

第七章稀土磁化学与磁性材料一、教学目标了解稀土磁性材料磁性的来源了解稀土在各种磁性材料的应用情况稀土磁性材料NdFeB的结构与制备方法了解磁性能的其他原理与应用二、重点、难点稀土磁性材料磁性的来源稀土磁性材料NdFeB的结构与性能1.稀土磁性的基本知识1.1稀土元素的磁性来源与d族过渡金属元素磁性的对比（1）来源：电子轨道磁距与自旋磁距；同时与晶体成分、晶体结构、组织、晶粒、内应力有关等。（2）与d族过渡金属元素磁性的对比a.7个4f轨道、未成对电子可到7个，d族5个；La4f0，Lu4f14b.4f电子受5S25P6电子屏蔽，成键的元素之间的相互作用力较小，距离较远，主要是电子的间接交换作用，d族主要为直接交换作用;近邻原子共用电子（交换电子），交换能A当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性（Iferromagnetism）。当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）。c.某些稀土元素化合物的饱和磁化强度很高，及很高的磁各项异性；d.有些稀土化合物有很高的磁光旋转能力；e.稀土元素的磁性居里温度低；f.d族元素的自旋-轨道磁距相互作用较弱，轨道相互作用强，在外磁场的作用下，磁场主要作用于自旋矩，而轨道矩被“冻结”，故其有效磁矩：μeff=g[S(S+1)]1/2β(3d)稀土元素的自旋-轨道相互作用较强，其有效磁矩μeff不仅取决于自旋量子数S，还取决于轨道量子数（偶合），即：μeff=g[J(J+1)]1/2ββ:玻尔磁子，ｇ：Lande光谱劈裂因子ｇ＝1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1)①铁磁性物质具有极高的磁化率，磁化易达到饱和的物质。如Fe，Co，Ni，Gd等金属及其合金称为铁磁性物质。磁矩的排列与磁性的关系铁磁性磁场（3）磁性宏观表现与起源②亚铁磁性物质磁矩的排列与磁性的关系亚铁磁性磁场如铁氧体(M2+Fe23+O4)等，是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。它们相邻原子磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。③顺磁性物质存在未成对电子→永久磁矩。Pr，MnAl，FeSO4·7H2O，Gd2O3…；在居里温度以上的铁磁性金属Fe,Co,Ni等。居里温度由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度(Tc)。顺磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系④抗磁性物质不存在未成对电子→没有永久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的有机化合物，某些金属和非金属。磁矩的排列与磁性的关系反磁性磁场⑤反铁磁性物质FeO，FeF3，NiF3，NiO，MnO，各种锰盐以及部分铁氧体ZnFe2O4等，它们相邻原子的磁矩反向平行，而且彼此的强度相等，没有磁性。反铁磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系1.2磁性材料分类（1）按化学组成分类金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性材料（2）按磁化率大小分类顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性（3）按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁泡材料、磁光材料、磁记录材料宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度M：M=∑原子/V（4）按磁化率分类磁化率及磁导率任何物质在外磁场作用下，除了外磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个附加的磁场M。在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B：B=o(H+M)o--真空磁导率=M/H--磁化率=B/H--磁导率各类磁性物质与温度的关系a.抗磁性物质0（≌10-6）不随温度变化b.顺磁性物质0（10-3-10-6）随温度升高而降低c.铁磁性物质10-1-105数值很大，与温度的关系复杂d.亚铁磁性物质同c同ce.反铁磁性物质0数值与顺磁性物质相近1.3磁性材料中磁畴的结构磁畴：磁性材料内部的一个个小区域，小区域包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同。各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料。也就是说磁性材料在正常情况下并不对外显示磁性。只有当磁性材料被磁化以后，它才能对外显示出磁性。磁畴示意图a、软磁材料条形畴；b、树枝状畴；c、薄膜材料中可以见到的磁畴磁畴壁示意图1.4磁性材料的性能软磁与硬磁A.饱和磁化强度MS是永磁材料极为重要的参数。永磁材料的饱和磁化强度越高越好，它标志着材料的最大磁能积和剩磁可能达到上限值越高。B.居里温度TC强铁磁体由铁磁性和亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度或居里点（Tc）。居里点高的材料好，居里点高标志着永磁材料的使用温度也高。C.各向异性场HA（或Hk）材料在某一方向的磁晶各向异性性能最低，称为易磁化方向。磁晶各向异性性能最高方向，称为难磁化方向。各向异性能满足：əEk/əθ=Hk·Ms·Sinθ对于单轴各向异性单畴粒子：內禀矫顽力Hci=Hk=2K/MsK：晶体各向异性常数，MS：饱和磁化强度，θ为Hk与Ms夹角D.剩磁Br铁磁体磁化到饱和并去掉外磁场后，在磁化方向保留的Mr或Br简称为剩磁。Mr称为剩余磁化强度，Br称为剩余磁感应强度。其值也要求大，约为Br﹥10-1T（特斯拉）E.磁能积(BH)m最大磁能积[(BH)max]或简写为[(BH)m]是退磁曲线上磁感应强度Br和磁场强度H乘积的最大值，此值越大，说明单位体积内储存的磁能越大，材料的性能就越好。F.矫顽力铁磁体磁化到饱和以后，使它的的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力Hc。它表征材料抵抗退磁作用的本领，Hc值要大，一般为Hc﹥103A/m几种主要磁性材料的退磁曲线选择永磁合金基本特性主要考虑三个因素：a.要求尽可能高的饱和磁化强度Ms；b.要求合金有尽可能高的居里温度Tc；c.合金的磁硬化机制有利于得到高内禀矫顽力2.主要的稀土永磁材料稀土永磁材料，即稀土永磁合金，含有作为合金元素的稀土金属，它的永磁性来源于稀土与3d过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物，稀土永磁合金具有单相或多相结构；稀土元素包括由镧至镥及钇等元素，3d过渡族金属主要包括铁、钴等，合金元素还有硼、硅，甚至氮、碳等元素。各种元素所起的作用不同，有合金元素，也有微量添加元素；有些元素对磁性起作用，有些元素对合金相的形成或稳定起作用，有些元素对合金热处理等工艺起作用。2.1稀土永磁材料的结构2.1.1RECo5型SmCo5永磁合金磁性相晶体结构属CaCu5型结构，它属于六方晶系，空间群为Pb╱mmm，稀土占据a晶位，Co占据c晶位和g晶位。这种结构可以认为是两个原子层沿（0001）轴方向交替堆垛而成，其中一个原子层由稀土原子和钴原子组成（A层），另外一层由钴原子组成（B层），这种CaCu5结构即是由这种A层和B层的堆垛，即ABABAB等组成2.1.2RE2Co17、RE2Fe17型Th2Ni17型结构属于六方晶系，空间群为P63╱mmc，其中稀土占据b和d晶位，Co占据g，k，f，j晶位2.1.3Nd2Fe14B型以Nd2Fe14B为代表的稀土铁硼合金的磁性相晶体结构属于四方晶系，空间群为P42/mnm。稀土原子占据f和g晶位，硼占据g晶位，铁占据c、e、j1、j2、K1和K2六种晶位，每个单胞有68个原子，所有稀土族元素均可形成RE2Fe14B相RE-Fe-B永磁材料稀土金属原子的优点：顺磁磁化率高，各项异性强，但原子交换弱，居里温度低；3d元素优点：原子交换作用强，饱和磁化强度高，居里温度高，但各项异性场低。两者结合：3d族3d电子与RE原子平行排列，形成磁性耦合的现象，而且自发磁化。二元合金：REFe2、REFe3、RE6Fe23、RE2Fe17最有可能形成永磁材料的为Nd2Fe17，但居里温度低。原因Fe-Fe原子之间的距离太近，而产生反铁磁相互作用造成。B的介入解决了这个问题。Nd2Fe14B中含有B原子的三角棱柱2.2三种结构的稀土磁性材料性能化合物a,μmc,μmMs,T(295K)Ha,Ka/mTc,KLa0.8821.2341.381600530Ce0.8761.2111.172080424Pr0.8801.2231.566000565Nd0.8801.2201.605840585Sm0.8801.2151.5212000616Gd0.8791.2090.891920661Tb0.8771.2050.7017600620Dy0.8761.2010.7112000598Ho0.8751.1990.816000573Er0.8731.1950.90640554Tm0.8731.1931.15640541Yb0.8711.1921.20524Lu0.8701.1851.172080535Y0.8761.2001.412080565Th0.8801.2171.412080481RE2Fe14B化合物的晶体学和磁学数据2.3Nd-Fe-B磁体的制备2.3.1烧结NdFeB细磨制粉技术A.磨粉方法和制度决定最终粒子的形状和及粒子表面的氧化情况，这些因素直接影响着磁体的磁性。希望得到单一磁化方向的晶粒，即单畴粒子；B.烧结温度高，磁体密度大，但晶粒易于长达导致矫顽力下降；C.Nd2Fe14B实际合金成分中加入的Nd含量要比理论计算要多，主要是Nd被氧化成Nd2O3，Fe就成为单一的Fe相析出；D.加入Tb、Dy可提高磁体的矫顽力。2.3.2快淬Nd-Fe-B磁体—快淬凝固技术快淬技术：是将融化的合金钢液急速冷却到室温，制得非晶态或纳米晶态合金。工艺简介：A.工艺设备：真空感应炉或电弧炉；冷却：旋转的铜辊，冷却壁决定冷却速度；坩埚：石英坩埚或Al2O3坩埚B.保护气氛：Ar、N2；C.磁体晶体形状：20~40nm的微晶；如果冷却速度过慢：得到晶化态合金，晶粒粗大，分布不均，磁性差；如果冷却速度过快：非晶态合金，成软磁性，矫顽力低。快淬Nd-Fe-B磁体工艺流程图2.3.3三种工艺的性能2.3.4Pr-Fe-B永磁合金A、Pr-Fe-B永磁合金的出现，是与铸造、热压或热轧等工艺相联系的；B、该工艺为铸造及加工，因此合金的热加工性能是十分重要。2.3.5钕铁硼专利现状3.磁学的其他各种物理效应及应用3.1磁致伸缩效应使消磁状态的铁磁体磁化，一般情况下其尺寸，形状会发生变化，这种现象为磁致伸缩效应。λ为磁致伸缩系数，λ高于10-3以上的材料为超磁致伸缩材料，代表为TbxDy1-xFe.llλ磁致伸缩产生的机制磁致伸缩产生的原因，除单纯的磁偶极子相互作用外，还有自旋间各种类型的相互作用。超磁致伸缩产生机理一般认为超磁致伸缩是由于晶体在特定方向上的电子云分布受磁场的影响更大所致。超磁致伸缩材料的应用能够产生更大伸缩量的超磁致伸缩材料在各种伺服机构中有广泛的应用。超磁致伸缩材料的应用超磁致伸缩材料的应用超磁致伸缩材料的应用德国的E.Quandt等人设计的一种悬臂梁式磁致伸缩微阀门，图3（a）和（b）分别为阀门关闭和开启时的示意图,图3(c)为阀的A向截面图。磁致伸缩振子：超声波焊机，切割机，声纳，滤波器件等超磁致伸缩材料的应用為美國一家公司生產的揚聲器轉換裝置。這個看似鼠標的東西用處很大，能把大多數平坦光滑的堅硬物例如牆体或家具表面變成揚聲器，用于播放音樂和語音。它使用了一种美國軍方的聲納材料，在磁場作用下，能通過膨脹或收縮，把音頻信號傳遞到平坦物体表面，從而把這些物体變成傳聲板。磁性液体所谓磁性液体，就是把表面活性剂处理过的超细磁性微粒高度分散在基液中形成一种磁性胶体溶液。磁性液体的微粒（10nm)的磁距在平时是混乱的，但施加外磁场后磁液被磁化。磁性液体有：铁氧