第二章基础分析化学回顾讲述

第二章基础分析化学回顾主要内容1基本概念分析方法分类,化学分析法与仪器分析法比较,标准曲线,外标法，内标法，灵敏度,检测限与测定限2准确度与精密度2.1准确度2.2精密度2.3准确度与精密度的关系2.4如何提高测定结果的准确度1.基本概念1.1分析化学：从what&howmuch发展到提供全面信息常量微量(痕量);组成形态1.2分类第一章基础分析化学回顾按任务分按研究对象分按测定原理分按试样用量和操作规模分例行分析和仲裁分析按试样用量和操作规模分常量分析半微量分析微量分析痕量分析S0.1g,V10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS0.1mg,V0.01mL按被分析组分含量高低分常量组分分析1％微量组分分析0.01％~1％痕量组分分析0.01％微量分析与痕量分析化学法与仪器法的优缺点微量分析：用尽可能少的样品获取尽可能多的化学信息痕量分析：测出极低含量的组分仪器分析化学分析1.3仪器分析的特点１．灵敏度高２．效率高可以一次分析样品中多种元素信息；３．选择性好４．满足特殊要求•结构分析如UV－吸光度•形态和价态分析铝添加剂各种成分分析•表面与无损分析•文物的分析13C中子活化分析•金首饰中含金量分析X-rays荧光分析•遥控和自动分析•火星探测器中带有多种分析装置５．准确度相对较低５％；６．一般仪器价格较贵，维修使用成本较高800MHzNMR~120万美元。浓度误差称量体积化学分析mg/L１‰0.2g~mL仪器分析ppm(10-6)10-9--12mol10%~mg~μL化学法与仪器法的优缺点：灵敏度准确度成本取样量分析速度信息量测出绝对值esi+100150200250300350400450500550600650m/z0100%0100%321.0129.7362.8321.3527.8363.4129.6129.4112.5396.8148.0378.2320.8360.5544.1397.2526.4545.3EPR(I.S.)EPIMH+MH+RuipingLi,JunxiongHuang.Ultraperformanceliquidchromatography–tandemmassspectrometryforthedeterminationofepirubicininhumanplasma.AnalyticaChimicaActa,2005,546:167UPLC-MS/MS0.501.001.502.002.503.003.50Time0100%0100%0100%0100%0100%0100%BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+5463991.01e41.58BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+5283211.33e52.46BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+5283637.99e42.45BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+5441301.27e41.86BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+5443976.34e31.86BA+BR_18_546MRMof5ChannelsES+TIC2.10e52.451.861.58TIC海盗者1号局部化学计量法与非化学计量法StoichiometricRA+RB→PC+PD若RA为待测物Analyte,通过测量RB、PC或PD算出RA化学分析属计量法，而绝大多数仪器分析法属非计量法标准：计量法－基准物，标准溶液（Standard）非计法－本身纯物质作校正（Calibration）什么是标准物质？答：标准物质是具有准确量值、并用于计量目的的特殊测量标准，其定义为：（1）标准物质是指具有一种或多种足够均匀和很好地确定了特性值，用以校准装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。（2）有证标准物质是指附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。（3）基准标准物质是指一种用基准方法确定量值、具有最高计量品质的标准物质。在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条直线。标准曲线的横坐标(X)表示可以精确测量的变量(如标准溶液的浓度)，称为普通变量，纵坐标(Y)表示仪器的响应值(也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。当X取值为X1,X2,……Xn时，仪器测得的Y值分别为Y1,Y2,……Yn。将这些测量点Xi,Yi描绘在坐标系中，通过计算机拟合绘制出一条表示X与Y之间的直线线性关系，这就是常用的标准曲线法。用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围应包括试祥中被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。1.4标准曲线标准曲线及线性回归No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？标准工作曲线y=0.0056x+0.0161R2=0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0浓度（ug/mL)A线性回归Linearregression标准曲线应怎样作才合理？niyxii......3,2,1),,(最小二乘法methodofleastsquares设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。一元线性回归方程表示为：根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。yiyxQyabxiiin()21bxayniiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)())((，其中ynyxnxiiniin1111,相关系数Correlationcoefficient相关系数的定义为：应如何估计线性的好坏？——相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211相关系数r的意义3.当R的绝对值在0与1之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.当所有的yi值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.当y与x之间不存在直线关系时，R=0。xyR=0f=n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）做了一条工作曲线，测量次数n=5,R=0.930,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？解：f=5–2=3,=0.05,查表R0=0.878,RR0,有相关性例色谱法中常用标准曲线外标法内标法1.5Sensitivity(灵敏度)灵敏度Senstivity根据IUPAC规定AnalyticalSensitivity(m)m=dx/dc(A=lc，i.e.工作曲线的斜率）检出限LimitofDetection(LD)测定限LimitofQuantitativeDetermination(LQ)LD和LQ，分别为定性和定量分析范畴设空白值测量的标准差(≥20次）为S一般LD=3S如符合正态分布，置信度为99.7%LQ=10S定量测量的下限LD和LQ，分别为定性和定量分析范畴设空白值测量的标准差(≥20次）为S一般LD=3S如符合正态分布，置信度为99.7%LQ=10S定量测量的下限报告分析结果时给出待测化合物的线性方程，线性相关系数及检出限和定量限注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小Er=a100%ET2准确度与精密度2.1准确度表示测定结果与真实值的符合程度，一般用相对误差表示。通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。2准确度与精密度2.2精密度表示测定结果的重现性，一般用相对标准偏差RSD%表示。RSDSxx100%精密度差准确度差精密度好准确度差精密度好准确度好2.3准确度与精密度的关系报告分析结果时必须给出测定结果的准确度和精密度，也即方法的可靠性精密度准确度，与标准方法对照准确度，标准加入法精密度2.4提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量的相对误差1）称量例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？REw%..200001100%01%gw2000.02）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3．消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。4．平行测定3～4次以减小偶然误差5.正确表示分析结果：与方法精度一致，由误差最大的一步确定（误差只需保留1～2位；常量分析法一般为4位有效数字，微量分析为2位。）mLV20REV%..2001100%01%1、检查有无系统误差——对照实验（1）标样对照xT,（2）标准方法对照21,xx显著性检验有无系统误差（3）标准加入法sxNoxNo2.1.*消除系统误差测定21xxsxx12显著性检验ss,有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？•空白校正，仪器校正，方法校正*减小随机误差——增加测量次数nstxfa，在一定置信度下平均值的置信区间反应结果的不确定性与测量次数有关t值与n有关作业如何消除测定方法的系统误差？阅读一篇有关分析方法建立的英文文献，写出待测化合物的线性范围、线性回归方程、线性相关系数、最低检测限、最低定量限、测定结果的准确度和精密度（注明测定次数）。