石油化学03 第1章 石油的化学组成

/741第1章石油的化学组成本章的主要内容为：第1节原油的一般性质与分类第2节石油的烃类组成第3节石油中的含硫化合物第4节石油中的含氮化合物、第5节石油中的含化合物第6节石油中的微量元素第7节石油中的胶状沥青状物质/7422石油及天然气的单体烃组成2.1天然气的组成天然气的定义：广义：埋藏于地层中自然形成的气体总称。狭义：储存于地层深部的可燃性气体。天然气的分类：油田伴生气：与石油共生的天然气。非伴生气：纯气田天然气和凝析气田天然气。第2节石油的烃类组成1石油的化学组成表示法第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.1天然气的组成/743表1-2-1天然气的烃类组成(m%)类型产地天然气烃类的组成，v%CH4C2H6C3H8i-C4H10n-C4H10i-C5H12n-C5H12纯气田气四川自流井97.760.530.07---------四川阳高寺96.151.540.430.050.0690.151四川威远87.580.170.07----凝析气田气四川遂南84.769.583.0414.13四川中坝88.607.021.900.0240.2470.1150.057美国宾州87.845.382.510.300.730.180.22油田伴生气大庆油田82.765.765.882.60.4胜利油田86.64.23.50.71.90.60.5华北油田74.3111.906.753.561.31第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.1天然气的组成/744纯气田天然气：CH4为主，90v%以上，C2H6、C3H8、C4H10占1～3v%，亦称干气。凝析气田天然气与油田伴生气：CH4为主，约占80v%，C2H6、C3H8、C4H10含量较高，占10～20v%，含有少量的戊烷和己烷，亦称湿气。在天然气中除了含有气体烃类外，还含有一些非烃气体，如：CO2、H2S、N2、He、Ar、H2等，其中CO2和H2S是酸性组分，对管线和设备有腐蚀作用，应予以脱除。天然气除了可以作为清洁燃料外，还是很重要的化工原料。从甲烷出发可以制取一系列的化工产品，即所谓的碳一化学。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.1天然气的组成/7452.2原油中的正构烷烃正构烷烃属饱和烃，在常温常压下，1～4个碳原子（C1～C4）的烷烃为气态，5～16个碳原子（C5～C16）的烷烃为液态，称之为液体石蜡;17个碳原子以上（C17＋）的高分子烷烃皆呈固态,称之为石蜡。石油中已鉴定出的正烷烃有C1～C45，个别报导曾提及见到C60正烷烃，但大部分正烷烃碳数≤C35。多数石油中占15.5%（体积），轻质石油可达30%以上，而重质石油可小于15%。在原油中正构烷烃的含量一般都比较高，尤其是石蜡基的原油（如大庆和中原原油）其含量就更高了。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/746正构烷烃含量主要取决于：（1）生成石油的原始有机质的类型：陆相原油含量多，海相原油含量少。（2）原油的成熟度：可用正烷烃分布曲线来判断原油的成熟度。石油中正构烷烃的来源：现代生物：如细菌、藻类。含脂类的植物或蜡质（主要在高等植物的叶、孢子花粉、果实）。有机质的演变、分解。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/747第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/748正烷烃分布曲线在石油中，不同碳原子数正烷烃相对含量呈一条连续的分布曲线，称为正烷烃分布曲线。不同类型原油的正烷烃分布特点不同：未成熟的石油，主要含大分子量的正构烷烃；成熟的石油中，主要含中分子量的正构烷烃；降解的石油中，主要含中、小分子量的正构烷烃；第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/749根据主峰碳数位置及形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型：（1）主峰小于C15，且主峰区较窄，表明低分子正烷烃高于高分子正烷烃，代表高成熟原油；（2）主峰区在C15～C25之间，主峰区宽，代表成熟原油。（3）主峰大于C25，主峰区较宽，奇数和偶数碳原子烃的分布很有规律，二者的相对含量接近相等，代表未成熟或低成熟的原油；正烷烃分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因此这些特征已被广泛用于鉴别生油岩和研究石油的成熟度。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/7410大庆原油的200～500℃的馏分中单体烃以C19正构烷烃含量最高，占原油的0.94%。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/7411胜利原油的200～500℃的馏分中正构烷烃含量分布呈双峰形。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/7412华北原油200～500℃的馏分中C23正构烷烃的含量最高，占原油的1.05%。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.2原油中的正构烷烃/74132.3原油中的异构烷烃原油中的异构烷烃以≤C10为主，且以异戊间二烯烷烃最重要。其特点是在直链上每4个碳原子有一个甲基支链。在沉积物和原油中以植烷、姥鲛烷、降姥鲛烷、异十六烷及法呢烷的含量最高。研究和应用最多的是植烷和姥鲛烷。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.3原油中的异构烷烃/7414异构烷烃来源：有人认为是植物的叶绿素的侧链—植醇或色素演变而来，为生物标志化合物。同源的石油所含异戊间二烯类烷烃类型和含量都十分接近。因此，常用于油源对比标志（指纹化合物），近来也用于沉积环境研究。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.3原油中的异构烷烃/74152.4原油中的环烷烃由许多围成环的多个次甲基（-CH2-）组成。组成环的碳原子数可以是大于3的任何数，相应称为三员环、四员环、五员环等。石油中的环烷烃多为五员环或六员环。其含量与成熟度有关：成熟度低→高，由多环→单、双环。一般，单、双环占环烷烃的50.5%；三环占环烷烃的20%；四、五环占环烷烃的25%。原油中大于四环的环烷烃一般具有很高的旋光性，所以没成熟的原油旋光性高。多环环烷烃与四环的甾族化合物和五环的三萜稀类化合物很相似，被作为有机成因的主要证据之一。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.4原油中的环烷烃/74162.5原油中的芳烃芳香烃其特征是分子中含有苯环结构，属不饱和烃。根据其结构不同可分为单环、多环、稠环三类芳香烃。单环芳烃是指分子中含有一个苯环的芳香烃，包括苯及其同系物；多环芳烃是指分子中含两个或多个独立苯环的芳香烃；稠环芳香烃是指分子中含两个或多个苯环，彼此之间共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃。在石油的低沸点馏分中，芳香烃含量较少，且多为单环芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯。随沸点升高，芳香烃含量亦增多，除单环芳香烃外，出现双环芳香烃，如联苯。在重质馏分中还可能出现稠环芳香烃，如萘和菲，蒽的含量较少。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.5原油中的芳烃/74172.6石油炼厂气的组成石油炼厂气就是在石油加工过程中所产生的气体，它不同于天然气，因加工过程的不同，其组成也千差万别。这些气体组成的主要特点是除了含有烷烃外，还含有烯烃和氢气。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.6石油炼厂气的组成/7418表1-2-2原油主要加工过程的炼厂气体组成（m%）气体组成延迟焦化高温裂解催化裂化催化重整H20.660.800.1683.62CH426.6115.304.218.55C2H621.233.751.033.76C3H818.090.2511.042.37C4H10----9.3022.801.16C2H43.9729.807.86----C3H610.5514.1027.64----C4H87.5326.6525.26----注：催化重整的气体组成为体积百分数。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.6石油炼厂气的组成/74192.7直馏汽油馏分的单体烃组成最早对原油中单体烃组成进行研究的是美国石油学会（API，AmericanPetroleumInstitute）的第六号课题组，自1927年开始历时25年，用当时的一切物理和化学分析手段，从奥克洛荷马州帮卡原油中分离并鉴定出230种单体烃化合物。我国最早开展此项工作是大连石油研究所（现在的中科院大连化物所），在上世纪50年代对玉门及克拉玛依原油中轻馏分的化学组成进行研究，后来北京石油化工科学研究院又对我国许多原油的汽油馏分单体烃组成进行了分析鉴定。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/7420表1-2-3汽油馏分中主要的单体正构烷烃含量(m%)原油名称大庆胜利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165正戊烷7.692.898.33.53正己烷10.156.374.74.47正庚烷12.128.775.54.41正辛烷11.075.405.24.63正壬烷----------0.44.24合计41.0323.4324.121.28第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/7421原油名称大庆胜利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～1652-甲基戊烷2.463.674.92.323-甲基戊烷1.482.680.81.502-甲基己烷1.462.731.31.323-甲基己烷1.913.061.81.532-甲基庚烷2.283.046.01.80合计9.5915.1814.88.47续表1-2-3汽油馏分中主要的单体异构烷烃含量(m%)第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/7422原油名称大庆胜利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165甲基环戊烷3.916.211.42.56环己烷5.294.353.13.13甲基环己烷9.619.125.27.18二甲基环戊烷3.282.602.52.90二甲基环己烷0.871.025.71.36合计22.9623.3017.917.13续表1-2-3汽油馏分中主要的单体环烷烃含量(m%)第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/7423续表1-2-3汽油馏分中主要的单体芳烃含量(m%)原油名称大庆胜利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165苯----0.800.20.85甲苯0.784.981.32.67对-二甲苯0.490.960.5----间-二甲苯2.270.311.82.10邻-二甲苯0.270.380.81.20合计3.817.434.66.82第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/7424在直馏汽油中：烷烃主要是正构烷烃和只带一个甲基的异构烷烃，而带两个或三个甲基链的异构烷烃含量较低。环烷烃只有环戊烷系和环己烷系两类化合物，在环戊烷系中主要是甲基环戊烷和二甲基环戊烷的异构体，在环己烷系中主要是环己烷和甲基环己烷。芳香烃以甲苯和二甲苯尤其是间-二甲苯的含量较高，苯、对-二甲苯及邻-二甲苯的含量显著较少。汽油馏分中的单体烃组成与其使用和加工性能都有直接的关系，因而它是重要的基础数据。第2节原油的烃类组成→2石油及天然气的单体烃组成→2.7直馏汽油馏分的单体烃组成/74252.8直馏柴油馏分及减压馏分中的环烷烃与芳香烃化合物单环环烷烃：及其衍生物。与包括双环环烷烃：包括十氢萘与氢化茚满等。三环环烷烃：包括等。2石油及天然气的单体烃组成→2.8直馏柴油及减压馏分的环烷烃与芳香烃化合物/7426单环芳烃：含较长侧链的烷基苯双环芳烃：包括萘系和联苯系三环芳烃：包括蒽系和菲系芳香烃化合物：四环芳