材料分析理论与方法5-XRD(1)

第第55章章XX射线衍射分析（射线衍射分析（XRDXRD））5.1X5.1X射线物理基础射线物理基础5.25.2晶体学基础晶体学基础5.35.3XX射线衍射理论射线衍射理论5.45.4结构因子与消光规律结构因子与消光规律5.55.5衍射仪法衍射仪法5.65.6衍射指数的标注衍射指数的标注5.75.7XX射线射线物相分析物相分析第第55章章XX射线衍射分析（射线衍射分析（XRDXRD））历史回顾¾1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线;伦琴夫人的玉指¾¾此前多位科学家与此前多位科学家与xx射线擦肩而过射线擦肩而过第第11位：在伦琴发现位：在伦琴发现XX射线射线1616年前，哥尔茨坦在研究阴极射线年前，哥尔茨坦在研究阴极射线时，就曾见到过阴极射线管壁上会发出一种特殊的射线，这时，就曾见到过阴极射线管壁上会发出一种特殊的射线，这种射线能使管内的荧光屏发光，他误将这个现象作为他自己种射线能使管内的荧光屏发光，他误将这个现象作为他自己主张的主张的‘‘以太说以太说’’的证据的证据((该观点后来被证明是错误的该观点后来被证明是错误的))；；第第22位：早在伦琴发现位：早在伦琴发现XX射线射线88年前，克鲁克斯也曾发现阴极射年前，克鲁克斯也曾发现阴极射线管发出的线管发出的XX射线使照像底片变黑了，但是克鲁克斯误认为射线使照像底片变黑了，但是克鲁克斯误认为底片变黑是底片本身的质量有问题，他把底片退货给厂家，底片变黑是底片本身的质量有问题，他把底片退货给厂家，却把却把XX射线关到了门外；射线关到了门外；第第33位：英国物理学家史密斯，他也曾发现保存在阴极射线管位：英国物理学家史密斯，他也曾发现保存在阴极射线管附近盒中的底片变黑了。这一发现并没有引起史密斯的注附近盒中的底片变黑了。这一发现并没有引起史密斯的注意，他只是叮嘱助手以后要把底片放在别处保存，而没有考意，他只是叮嘱助手以后要把底片放在别处保存，而没有考虑底片变黑的原因；虑底片变黑的原因；第第44位：美国宾夕法尼亚大学的古茨彼德不仅发现了这一特殊射位：美国宾夕法尼亚大学的古茨彼德不仅发现了这一特殊射线，而且还拍摄到了物体的线，而且还拍摄到了物体的XX光照片，但他随手将照片扔到光照片，但他随手将照片扔到了废片堆里而干其它工作了。了废片堆里而干其它工作了。66年后，伦琴这一重大发现传开年后，伦琴这一重大发现传开时，他才想起了这件事，对自己的机遇错过非常惋惜，要求时，他才想起了这件事，对自己的机遇错过非常惋惜，要求重新加入研究重新加入研究XX射线的行列；射线的行列；第第55位：位：18941894年年J.J.J.J.汤姆逊在测量阴射线速度时同样发现了这一汤姆逊在测量阴射线速度时同样发现了这一特殊射线，并作了详细的观察记录。但他当时正忙于研究阴特殊射线，并作了详细的观察记录。但他当时正忙于研究阴极射线，所以只是在论文中提了一笔极射线，所以只是在论文中提了一笔““在放电管几英尺远处的在放电管几英尺远处的玻璃管上看到了荧光玻璃管上看到了荧光””，放过了这一到手的成果。，放过了这一到手的成果。同学们：在为这些科学家们惋惜的同时，我们同学们：在为这些科学家们惋惜的同时，我们应该从中领悟点什么？应该从中领悟点什么？此前多位科学家与此前多位科学家与xx射线擦肩而过射线擦肩而过((续续))¾1912年，德国物理学家劳厄（Von.Laue,M）等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证X射线是一种电磁波.历史回顾入射X射线晶体劳厄斑¾1912年，英国物理学家布·喇格父子(Bragg,W.H；Bragg,V.L.)开创X射线用于晶体结构分析的历史.)3.2.1(L=kλθkd=sin2著名的Bragg公式历史回顾第第55章章XX射线衍射分析射线衍射分析5.1X5.1X射线物理基础射线物理基础XX射线的波长在射线的波长在0.010.01--10nm10nm,,介于紫外和介于紫外和γγ射线之间。一般射线之间。一般XRDXRD分分析所用的波长为析所用的波长为0.050.05--0.25nm0.25nm第第55章章XX射线衍射分析射线衍射分析5.1X5.1X射线的物理基础射线的物理基础5.1.1X射线的产生高速运动的微观粒子流如高速运动的微观粒子流如γγ射线，射线，XX射线，中子和电子等被射线，中子和电子等被突然受阻时均会产生突然受阻时均会产生XX射线。人们通常采用高能电子束来产生射线。人们通常采用高能电子束来产生XX射线，产生射线，产生XX射线的装置称为射线的装置称为XX射线管。射线管。XX射线管射线管侧窗型X射线光管示意图X射线光管的工作原理如图所示。阴极产生的热电子发射,在几至几十kV的高电压作用下，高速飞向阳极靶，靶面物质与高速电子相互作用，发射出X-Ray辐射。5.1.1X射线的产生-X射线光管e-hν冷却水电源+-靶材Cu套阴极由绕成螺线形的钨丝制成，通以一定的电流加热到白热化，便能放射出热辐射电子。热电子在电场作用下高速飞向阳极。高速电子轰击阳极,相互作用的结果是：大约有1%的能量转变为X射线的辐射，其余99%的能量都转变为热能。5.1.1X射线的产生-X射线光管阳极靶由导热性好、熔点高的材料(黄铜或紫铜)作底座，端面上镀上一层阳极靶材料，常用靶材有Cr、Fe、Cu、Ni、Mo、W、Au、Al和Mg等。阳极必须有良好的循环水冷却，以防靶被熔化。X射线从铍窗出射,要求窗口对X射线的吸收小，又有足够强度以保持管内真空(高于10-3Pa的真空度)。XX射线管发出射线管发出XX射线的包括射线的包括连续连续XX射线谱射线谱和和特征特征XX射线射线。。与可见光的白光类似，与可见光的白光类似，连续连续XX射线射线又称为又称为白色白色XX射线射线。。5.1.1X射线的产生-连续连续XX射线谱射线谱连续连续XX射线射线是电子与靶材作用时产生的轫致辐射，是波长连是电子与靶材作用时产生的轫致辐射，是波长连续的混合续的混合XX射线，其波长范围和强度分布与加速电压大小有关。射线，其波长范围和强度分布与加速电压大小有关。‰单位时间内到达阳极靶面的电子数目多达约1016。‰部分电子只经过一次碰撞就耗尽全部能量，而绝大多数电子要经历多次碰撞，才逐渐耗尽全部能量而形成多次辐射，由于多次辐射中各个光子的能量各不相同，因而形成一个连续X射线谱。‰光子能量的昀大极限值不可能大于电子的能量，昀多只能等于一个入射电子的能量。该能量决定了X射线光管的光谱分布图的短波极限。连续X射线产生机理5.1.1X射线的产生-连续连续XX射线谱射线谱00hcEeUhνλ===UeUhc4.120==λ可见，短波限只与管电压有关。短波极限：在加速电压U的作用下，电子获得的动能E=eU，当该能量全部转化为一个X光子的能量时，有(Å)20kV30kV40kV50kV5.1.1X射线的产生-连续连续XX射线谱射线谱特征特征XX射线射线为一线性光谱，由若干互相分离且具有特定波为一线性光谱，由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大并迭加于连续谱线之上。这些谱线不长的谱线组成，其强度大并迭加于连续谱线之上。这些谱线不随随XX射线光管的工作条件而变，只决定于阳极物质。射线光管的工作条件而变，只决定于阳极物质。特征X-Ray连续X-RayRhKβRhKα波长强度5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线铑靶的铑靶的KK系特征光谱和连续光谱系特征光谱和连续光谱特征X射线的波长λ与靶元素的原子序数Z有关关系遵从莫塞莱定律：)(1σλ−=ZK式中K，σ均为常数。在XRD工作中，主要利用Kα特征辐射，连续谱只能增加背底。当工作电压为Kα激发电压＝3～5倍时，I特/I连昀大，有利于分析工作。在XRF工作中，特征X-射线的波长和强度分别用于是进行化学元素成分定性定量分析。5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线靶材料特征X射线波长(nm)元素序数KαKβCr240.229070.20849Fe260.193730.17566Ni280.165920.15001Cu290.154180.13922Mo420.071070.06323W740.021060.01844特征X射线波长与靶材料原子序数表特征X射线的产生机理——以电子轰击激发Kα线为例：特征X射线的产生机理————以电子轰击激发以电子轰击激发KKαα线为例：线为例：(动能Ep)ENEMELEkO①②③hν=Ek-EL俄歇电子入射电子二次电子X-射线EPEK结合能Ek5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线①如图，当入射电子能量Ep大于原子中电子的K轨道结合能Ek时，可以引起K壳层电子电离，形成空穴；②内壳层电离的原子为不稳定状态，较外壳层电子如能量为EL的L壳层电子自发跃迁填补K壳层空位；③该跃迁过程产生能量差ΔE=Ek-EL，该能量的释放要么发射电磁波hν=ΔE，即X-射线光子；要么发射俄歇电子。二者必居其一，且只能居其一。①如图，当入射电子能量①如图，当入射电子能量EEpp大于原子中电子的大于原子中电子的KK轨道结合轨道结合能能EEkk时时，可以引起，可以引起KK壳层电子电离，形成空穴；壳层电子电离，形成空穴；②内壳层电离的原子为不稳定状态，较外壳层电子如能量②内壳层电离的原子为不稳定状态，较外壳层电子如能量为为EELL的的LL壳层电子自发跃迁填补壳层电子自发跃迁填补KK壳层空位；壳层空位；③该跃迁过程产生能量差③该跃迁过程产生能量差ΔΔE=E=EEkk--EELL，，该能量的释放要么发该能量的释放要么发射电磁波射电磁波hhνν==ΔΔEE，即，即XX--射线光子；要么发射俄歇电子。射线光子；要么发射俄歇电子。二者必居其一，且只能居其一。二者必居其一，且只能居其一。5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线不同元素、同一元素不同壳层发射X-射线和俄歇电子的几率不同。若发射X-射线几率为Px，发射俄歇电子的几率为PA，则Px+PA=1。(见下图)PAPXPx+PA=？5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线KLMNOKαKβKγLαLβLγMαMβ特征X射线光谱的命名、相对强度和波长大小特征X射线光谱的命名、相对强度和波长大小5.1.1X射线的产生-特征特征XX射线射线1）命名方法：a.线系K，L,M,…由电子跃迁终态能级决定;b.每个线系用α,β,γ,…分别表示电子跃迁起始能级的不同；c.细分亚层时用下标1，2，3，…注明.KLMNOKαKβKγLαLβLγMαMβKLMNOKαKβKγLαLβLγMαMβ2）相对强度高低：跃迁几率大小:αβγ强度大小:KαKβKγ,LαLβLγ,MαMβ3）光子能量大小(单位：eV)：同线系不同线系跃迁能量差:αβγKLM,故光子能量：KαKβKγKαLαMαKLMNOKαKβKγLαLβLγMαMβ入射X射线透射X-射线散射X射线I0I=I0e-μH相干散射—XRD非相干散射e反冲电子俄歇电子—AESX光电子—XPS荧光X射线—XRFHX-Ray吸收光谱透射成像,无损检测热能X射线与物质相互作用时,会产生各种复杂作用,如图:5.1X5.1X射线的物理基础射线的物理基础5.1.2X射线与物质的相互作用X射线与原子中的电子相互作用，产生运动方向改变甚至能量交换,即产生相干散射和非相干散射。相干散射¾当能量较低的X射线与原子序数较大的原子的内层电子作用时，其能量不足以使电子改变被束缚状态，X射线不损失能量，而只是改变传播方向;¾散射波的波长和频率与入射波相同，有确定的相位关系，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，故称为相干散射，是X射线在晶体中产生衍射的基础。（1）X射线的散射晶体产生的相干散射波在空间传播时出现衍射现象劳厄斑非相干散射（康普顿效应）¾能量较高的X光子与束缚不紧的外层电子和低原子序数原子的核外电子、自由电子碰撞时，会引起被撞电子的反冲运动;¾光子损失部分能量，波长变长，散射波的相位与入射波不存在固定关系，不能产生干涉;¾非相干散射X射线在衍射图象上形成连续背底，造成不利影响。XX射线穿过物质时强度产生衰减。衰减程度用线