材料分析理论与方法4-XPS

第四章第四章XX射线光电子谱射线光电子谱XX--rayPhotorayPhoto--electronicSpectroscopy(XPS)electronicSpectroscopy(XPS)一、XPS概述二、XPS基本原理三、XPS谱图结构四、化学位移五、XPS定量分析六、XPS分析应用本章内容光电子在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，因而XPS是典型的表面分析的方法。由于其用于测定固体表面的化学成分,因而XPS又称为化学分析光电子能谱法(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA)。在X射线作用下,电子从物质原子中被激发出来成为光电子。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，为各种元素的特征，因此可以根据光电子的能量用来鉴别化学元素。测量光电子能量和强度分布的，从而获得样品的组成一种谱学方法即为X射线光电子谱（XPS）。一、概述1XPS的特点¾各元素的灵敏度差异小(≤10倍)，便于比较。¾相邻元素光电子峰能量差别大，干扰少。例如:C1s=285eVN1s=400eV¾表面灵敏度高：X-射线不能聚焦取样面积大；光电子能量小，平均自由程短，信息深度≤10层原子。¾破坏性最小：软X射线,未聚焦,单位面积X光子数少。¾对真空度的要求中等：X-射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。¾便于进行化学状态分析:化学效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。¾¾XPSXPS的的局限性：局限性：由于由于XX--射线不能聚焦，分析斑的面积大，射线不能聚焦，分析斑的面积大，使得使得XPSXPS空间分辨率低。空间分辨率低。2X-射线光电子能谱仪XPS分析仪外观图AXISUltra型XPS仪AShimadzuGroupCompanyXPS仪内部机构电子能量分析器电子能量分析器部分已经在介绍过，下面介绍激发光路部分激激发发光光路路sampleIris光阑apertureMagneticfluxlinesphotoelectronsThemagneticimmersionlensispositionedbelowthesampleandfocusesphotoelectronsontothespotsizeaperture.浸没式磁透镜作用AXISAXIS磁透镜收集光电子的立体角磁透镜收集光电子的立体角Asolidconeofphotoelectronsarecollectedfromthesurface.Thesolidangleofcollectionindicatedbyθinthediagramsbelow,isdefinedbythelensmodeusedandthecontinuouslyvariableirissetting.θ1θ2SampleMagneticModeθ1=±6°θ2=±1.5°θ1θ2SampleirisElectrostaticModeθ1=±15°θ2=±7°X射线光电子二、基本原理1X-射线光电子产生：用X-射线做激发源，使原子内壳层电子电离，产生X-射线光电子。NMLKO①②③hν’=Ek-EL俄歇电子入射X-射线X-射线光电子KαX-射线荧光hνEbE’kEbX射线光电子产生示意图（比较：入射源为电子时）即光子能量一部分用于克服轨道结合能，其余转换成动能。即光子能量一部分用于克服轨道结合能，其余转换成动能。KbEEhv′+=2.X射线光电子的能量频率为ν的X射线与结合能为Eb的电子发生光电效应，产生能量为能量为EE’’kk的的XX光电子，光电子，则有NMLKO①②③hν’=Ek-EL俄歇电子入射X-射线X-射线光电子X-射线荧光hνEbE’kEbFermi能级真空能级KLM价带EbEk’φspφseΔVEkhv'ksbEEhv++=φksbEVeEhv+Δ++=φ仅考虑逸出功φs考虑逸出功+接触电位差此外，光电子能量还受样品表明逸出功、样品/仪器接触电位差的影响。(1)(1)仅考虑样品本身仅考虑样品本身EEbb——以以FermiFermi能级为能级为参考点时的结合能参考点时的结合能φφss——从从FermiFermi能级到能级到真空能级的逸出功真空能级的逸出功(2)(2)考虑样品考虑样品--仪器之仪器之间接触电势差间接触电势差ΔΔVVsKbEEhvφ+′+=spkbskbEEVeEEhvφφ++=+Δ+′+=φsp为防止电荷积累，样品与谱仪须保持良好电接触，两者费米能级一致。二者之间产生的接触电势ΔΔVV使得使得光e动能由E’k变为Ek,EbEk’φspφseΔVEkhv'ksbEEhv++=φksbEVeEhv+Δ++=φ仅考虑逸出功φs考虑逸出功+接触电位差(3)XPS(3)XPS定性分析依据定性分析依据代入上式，整理，得代入上式，整理，得bkEKE−=)(常数Khvsp=−φbksphvEEφ=++¾只要测出光电子的动能，就可求得对应的结合能Eb(XPS中一般都在横坐标上同时标出动能和结合能)；¾Eb是元素的特征值，即可从XPS图中鉴别出Eb对应的元素。此即XPS定性分析原理。式中φsp为仪器的特定值(一般~4eV)。对于给定的入射源经单色化后hv为常数，即前述分析获得如下关系式由式可见:入射X射线透射X-射线散射X射线I0I=I0e-μH相干散射—XRD非相干散射e反冲电子俄歇电子—AESX光电子—XPS荧光X射线—XRFHX-Ray吸收谱透射成像,无损检测热能X射线与物质相互作用时,产生各种信息如下。三、三、XPSXPS谱图的主结构谱图的主结构样品厚度典型XPS谱图：从图可见，从图可见，XPSXPS图主结构包括：图主结构包括：3s3d3p¾X光电子峰，如3s,3p,3d……等主峰；¾伴峰,如3d伴峰；¾台阶式背景；¾Auger电子峰。思考问题：¾为什么会出现Auger电子峰？¾有无X光子峰?¾为何3s是单峰而3p、3d是为双蜂？伴峰主量子数角量子数总角动量能谱项能级符号nl=0,1,2…n-1j=|l±½|nlj(s,p,d,…)101/21S½K201/22S½L111/23/22P½2P3/2L2L3301/23S½M111/23/23P1/23P3/2M2M323/25/23d3/23d5/2M4M5……X光电子按发射的轨道能谱项名称而命名，即用主量子数n,角量子数l,总角动量j来描述。X光电子按发射的轨道能谱项名称而命名，即用主量子数n,角量子数l,总角动量j来描述。1．X光电子峰的命名及非S态双峰结构1．X光电子峰的命名及非S态双峰结构这就是为什么这就是为什么XPSXPS谱中，谱中，p,dp,d……电子出现双峰的原因。电子出现双峰的原因。⎪⎩⎪⎨⎧±=±==有两个数值时只有一个数值时2121,0,0ljlljl态光电子为双峰非态光电子为单峰SS从上表可知，当角量子数，表明自旋表明自旋--轨道耦合的结果是，轨道耦合的结果是，22．台阶式背景形成机理．台阶式背景形成机理XX光电子在穿出样品途中，可能发生非弹性碰撞光电子在穿出样品途中，可能发生非弹性碰撞而损失能量，已损失能量的二次电子可继续进行非弹而损失能量，已损失能量的二次电子可继续进行非弹性碰撞而再次损失能量，形成三次、四次电子、性碰撞而再次损失能量，形成三次、四次电子、……和和NN次电子，如此继续下去，便在强峰的低能端形成明次电子，如此继续下去，便在强峰的低能端形成明显的台阶式背景。显的台阶式背景。33．．AugerAuger峰峰当原子发射光电子后，有两种去激发方式，一是当原子发射光电子后，有两种去激发方式，一是发射发射XX射线荧光，二是发射射线荧光，二是发射AugerAuger电子。其中电子。其中AugerAuger电子可进入电子能量分析器被探测，在电子可进入电子能量分析器被探测，在XPSXPS谱图中出谱图中出现现AugerAuger电子峰。电子峰。区别光电子峰和区别光电子峰和AugerAuger峰的办法：峰的办法：AugerAuger电子能量电子能量EEABCABC=E=EAA--EE**BB--EE**CC光电子动能量光电子动能量EEKK==hhνν--φφspsp--EEbb可见，在同一电子能谱图中可见，在同一电子能谱图中¾¾饿歇电子峰位与入射源能量饿歇电子峰位与入射源能量无无关关¾¾XX光电子峰位与入射源能量光电子峰位与入射源能量有有关关因此，换入射源后因此，换入射源后¾¾峰位不变的是峰位不变的是AugerAuger电子峰，电子峰，¾¾峰位移动的是峰位移动的是XX射线光电子峰。射线光电子峰。4.4.伴线伴线伴线是由伴线是由XX射线射线激发源非单色激发源非单色引起的引起的,,对于对于MgKMgKαα线线::MgKMgKαα1,21,2E=1254E=1254eVeV相对强度相对强度=100=100MgKMgKαα3,43,4E=1264E=1264eVeV相对强度相对强度=14=14由于由于XX光电子动能与入射源能量有关光电子动能与入射源能量有关,,即即MgKMgKαα1,21,2EEKK=1254=1254--φφspsp--EEbbMgKMgKαα3,43,4EE′′KK=1264=1264--φφspsp--EEbbΔΔEEKK=E=E′′KK––EEKK=1254=1254--126410126410（（eVeV））可见，在比正常峰高可见，在比正常峰高10eV10eV的一侧将会出现相对强度的一侧将会出现相对强度10%10%左右左右的伴峰。的伴峰。由于伴峰强度弱，仅在强峰侧才能观察到。由于伴峰强度弱，仅在强峰侧才能观察到。伴线消除方法是入射源的单色化。伴线消除方法是入射源的单色化。伴线消除伴线消除————XX射线源的单色化射线源的单色化单色化的AlKα激发的Ag谱非单色化的MgKα激发的Ag谱FWHM0.97eVFWHM0.46eV卫星峰伴线四、化学位移四、化学位移11．．化学态化学态当原子所处氧化态、化学环境或当原子所处氧化态、化学环境或晶格位置不同时，核外电子云分布较晶格位置不同时，核外电子云分布较单质发生变化，各轨道上电子的结合单质发生变化，各轨道上电子的结合能随之改变，即产生了化学位移。能随之改变，即产生了化学位移。内层电子结合能核引力+外层电子屏蔽作用若外层若外层ee密度密度↑↑，对核的屏蔽作用，对核的屏蔽作用↑↑，，内层内层ee的结合能的结合能↓↓若若……………………..↓↓，，……………………………………↓↓，，………………………………....↑↑表现在表现在XPSXPS谱上峰发生移位谱上峰发生移位。。化学态Si2p结合能Si99.6eVSiO2103.4eV例：SiO2中Si2p的结合能变化2．化学状态的确定¾选定已知化学态的各种化合物以及纯元素，测定其化学位移做成表或手册(由权威实验室发布)。¾样品分析时,从图谱中查得化学移位,再查相应化合物的谱峰能量手册,确定未知样品中元素的化学态。+ΔQ−ΔQ氧核引力硅核引力电子云ff化学位移举例Ta(IV)Ta(0)化学位移举例化学位移举例化学位移举例氧化前氧化后(Bi,Lu)3Fe5O12磁光膜氧化前后的2p峰与光吸收曲线的比较有机物质中C1s光电子发射峰的典型结合能功能团C1s结合能(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5carbonylC=O288.0C-F287.8Fluorocarbon-CH2CF2-290.6CF3293-294化学位移举例——有机物质中O1s光电子峰的典型位移功能团O1s结合能(eV)Carbonyl-C=O,O-C=O532.2alcohol,ether-O-H,O-C-O532.8es