缺陷化学经典课件全解

第四章缺陷化学•1实际晶体中的缺陷：•电子-孔穴对（激子）缺陷；•原子（零维，点）缺陷；•位错（一维，线）缺陷•晶界和表面（二维，面）缺陷2点缺陷的热力学基础•Gf=Hf-TSw•Gf:摩尔缺陷自由能变；•Hf:摩尔缺陷生成焓；•Sw:摩尔缺陷结构熵变。•S=klnW•W：几率，正比与1023。•Hf0;Sw03点缺陷的分类与表示•本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；•（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对•AgAg=Agi+VAg•自填隙原子•缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。•正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。•萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：•FF=Fi+VF•或填隙阳离子Nai和空位：•NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷•热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。•NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)•空位缺陷对•高温碱金属卤化物晶体中。（3）化学缺陷：杂质缺陷•在一定温度下有一定固溶度•取代型固溶体•填隙型固溶体•杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，•引起原子价态的变化。（4）缺陷的表示•无缺陷状态：0•晶格结点空位：VM,VX•填隙原子:Ai,Xi•错位原子:在AB中，AB,BA•取代原子:在MX中NM•电子缺陷:e’,h••带电缺陷:VM’,VX•,Ai•,Xi’,AB,BA,NM(n-m)4色心及色心的应用（1）产生色心的机理•F心[VX+e’]Ve'V.VAKCl(s)V.A'V.'AKCl(s)气)A(ClClClKClKClKV心[VM’+h]VVVXAgCl(s)VXXVAgCl(s)气)(1/2XAg'Ag'Cl'2hAgClAgClAg化合物氟化物氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿•AX色心的光谱数据（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子[VX+e’]F’中心F中心缔合电子[VX+2e’]V1中心阳离子空位缔合空穴[VM’+h]V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴[2VM’+2h]FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位[VX+AB](4)色心的应用•光学材料着色，宝石着色•色心激光晶体•光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。380nm680nm5缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则•反应物由生成缺陷主成分的物质组成•箭头表示反应方向•箭头上表示基质的化学式•生成物主要由缺陷组成VVClNasNaCl')(0ClV'AgAgCl(s)AgClClAgi•质量守恒，电荷平衡•生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。•例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。6热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）•（1）Frankel缺陷'AgiiAgVAgVAgFK]V][[Ag]V][[AgiAg'Agi1]V[][Ag]V[]Ag[iAg'AgiNni)2exp()2exp()exp(kTHNnkTGNnkTGKKNnFiFiFFFiFrankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)•化合物Hf(J)10-19•AgCl2.564154kJ/mol•AgBr1.923•-AgI1.122•AgCl在熔点456oC的Frankel缺陷浓度~0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）•设Hs=200kJ/mol•T/K[D]G[D]V/cm-3•3003.8710-187.26104•5003.5710-116.671011•7003.4510-86.471014•9001.5710-62.941016)2exp(kTHNnSv表4—3不同温度和生成自由能条件下的弗仑克尔缺陷浓度生成能/J温度/K1．60×10-193．20×10-196．40×10-199．61×10-191．28×10-183737731073127314731773207322732×10-73×10-14l×10-273×10-411×10-546×10-43×10-71×10-133×10-208×10-374×10-32×10-54×10-108×10-52×10-191×10-21×10-4l×10-81×10-121×10-162×10-24×10-41×10-75X10-122×10-194×10-21×10-42×10-63×10-94×10-126×1-24×10-31×10-55×10-82×10-108×10-26×10-34×10-52×10-71×10-9化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAgAgi•+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO••9.61MgO0VMg’’+VO••9.61NaCl0VNa’+VCl•3.52~3.84LiF0Vli’+VF3.84~4.23CaO0Vca’’+VO••9.61CaF2FFVF•+Fi’3.68~4.49CaCaVca’’+Cai••11.20Vca’’+2VF•8.81UO2OOVO••+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui••••15.20VU’’’’+2VO••10.3(3)影响热缺陷浓度的因素•生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54•温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍•不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形成肖特基缺陷浓度低。•萤石型晶体形成阴离子添隙的弗仑克尔缺陷作业•用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：•具有CaF2结构的ZrO2中的弗仑克尔（Frankel）缺陷；具有岩盐结构的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。•P183(5)第五章固溶体和非化学计量化合物•一固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则•1固溶体的定义：在固态条件下一种组元因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。2固溶体的分类•连续固溶体，例如：•Mg1-xNixO•0x1•有限固溶体•Mg1-xCaxO•0x0.05•Ca1-xMgxO•0x0.05•置换型固溶体•主晶格：基质•取代缺陷：溶质：•（Al2-yCry)O3•CrAl•取代几率为y•填隙固溶体•Pd(Hx)I•填隙能力•多孔八面体四面体•沸石金红石TiO2MgO•空位固溶体（化合物）3固溶体的特点•单相体系，溶质混溶于基质，与基质具有相同的结构•固溶体结构发生畸变，因此生成缺陷能级•固溶体的组成在较大的范围内是可以变化的，性质随组成变化。•例如MgO(ss):•(Mg1-2xSix)O•和Mg2SiO4。3固溶反应的书写原则'''3223323SrOOTiSrTiOVOVAlOAl'3223TiSrTiOAlOAlOOTiSrTiOVOAlOAl32'323'''322323SrOOTiSrTiOVVOAlOAlOTiSrTiOOAlOAl32'323xxxxOAlTiSrSrTiOxOxAl3322121332)()21(二影响置换型固溶体固溶度的因素•1离子尺寸•15%规律：(R1-R2)/R1•当溶质和基质的原子半径相对差值超过14%~15%时尺寸因素不利于固溶体的生成。•尺寸效应是生成置换固溶体的必要条件系统离子半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶体MgO-BeOBe2+2.73.959.0很有限固溶体BeO-CaO7.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三个中间化合物•E=-Ar-1+Br-n•A：马德仑常数•r：原子间距•B：排斥能系数•n：大约为10•核间距减小晶体结构受到破坏2离子价•电中性原理：晶体在总体上保持电中性。•等价置换：•复合置换：Na++Si4+Ca2++Al3+•(Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8•离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。•异价置换：ClNasNaClClKKCl)(ClNaNasNaClClVCaCaCl2')(2•离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响：•MgO-Al2O3有限固溶体，一个中间化合物•MgO-TiO2不互溶三个中间化合物•Li2O-MoO3不互溶四个中间化合物3场强因素•电场强度：Z/d2•Z：正离子的价数；d：正、负离子半径之和。•离子场强差：(Z/d2)•对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。4电负性相近原则•电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小•杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位置。•(Ag1-xNax)(Br1-yCly)•如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。•(Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O45晶体结构因素•晶体结构相似有利于生成置换固溶体•PbTiO3和PbZrO3具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体PbZrxTi1-xO3•晶体结构不相似只能生成有限固溶体习题•1.用缺陷反应方程式描述生成F色心的机理。Ve'V.VAKCl(s)V.A'V.'AKCl(s)气)A(ClClClKClKClK2.写出下列过程的缺陷方程和固溶反应方程式：(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+,生成金属不足置换固溶体。(2)Ag2S溶于富AgBr相区。形成非金属不足置换固溶体。422x-2x-1422''422)(FeZnZnFe)1(TiO242ZnFe2TiO(1)•OTiOxxOVTiOxOZnFe)()21('2AgBr)2(2122xxBrBrAgSBrAgAgBrxSxAgVSAgSAg6置换型固溶体的生成机制•（1）等价等数置换固溶体•Al2O32AlCr+3Oo•xAl2O3+(1-x)Cr2O3=[Al2xCr2(1-x)]O3•(2)异价不等数置换固溶体(空位机构）•低价正离子置换高价正离子•CaOCaZr’’+Vo+Oo•高价正离子置换低价正离子•Al2O32AlMg+VMg’’+3Oo32OCr2ZrOMgO（3）异价不等数置换固溶体(填隙机构）•高价阳离子置换低价阳离子•2ZrO22ZrY+3Oo+Oi’’•低价正离子置换高价正离子•2CaOCaZr’’+Cai+2Oo•(4)异价等数置换固溶体(变价机构）•对于易变价金属置换•V2O5+2TiO22VTi+2TiTi’+8Oo+1/2O2(g)•Li2O+2NiO+1/2O2(g)2LiNi’+2NiNi+4Oo32OY2ZrO2TiONiO（5）异价等数置换固溶体（补偿机构）•Al2O3+V2O52AlTi’+2VTi+8Oo•Li2O+Nb2O52LiBa’+2NbTi+6Oo2TiO3BaTiO习题•1.写出下列固溶反应的缺陷方程和固溶反应方程式：•（1）少量NiO溶于MgO;(2)少量Cr2O3溶于Al2O3;(3)