H-Sun 煤焦油加氢催化剂及其工艺技术201201

煤焦油联合加氢裂化技术----煤焦油的动力燃料化路线ProprietaryprocesstechnologhandcatalystsystemforcoaltaroilhydrotreatingHydrogenationofLowtemperaturecoaltaroilHydrogenationofmediumtemperaturecoaltaroilHydrogenationofhightemperaturecoaltaroilHydrocrackingofanthraceneoilderivedheavycoaltaroilAuthor:SongChen2011煤的深加工和能源化前景•煤的热解过程是煤分级转化的重要步骤，煤分解将产生煤气、焦油和半焦产品。考虑到我国大的褐煤产量和煤炭消耗的天文数字，如果将煤炭中的挥发组分拿出几个百分点，这个液化组分的比例就有可能达到上亿吨，完全不必要采用高耗能的涉及相变过程的煤液化工艺路线。•由于煤炭是我国可自给的能源来源，加大煤化工领域技术的创新，将煤目前集中在发电上的功能，拓展到能源化、化工化的技术发挥在道路上来，不仅为社会提供动力燃料，也为重化产业提供广泛而丰富的化工原料。以此，有助于减少我国对进口石油的依赖，也是国家能源安全战略的需要。•在国家层面上，推动从战略角度强制性地实现煤的分级利用，将煤中的挥发性组分收集并统一地按照现有石化炼油厂的模式建立大型精炼厂进行规模化产品改质，是煤的分级利用涉及煤的分级转化，这是煤炭高效、洁净利用的方向。•在技术研发领域，开发和储备用于煤焦油提质增值的绿色油品生产技术，不仅是能源技术发展的方向，也是低碳减排的技术发展方向。煤的干馏与焦油获得•煤的干馏：煤隔绝空气加热，煤中有机物逐渐分解，得到气态焦炉气、液态煤焦油和固态焦炭。•分类：低温干馏（500－600℃）、中温干馏（750－800℃）和高温干馏（1000－1100℃）。•应用：高温法的主要产品是焦炭，主要用途是炼铁。低温干馏所得焦炭质量较差，但焦油产率较高。中温法的主要产品是城市煤气。•产物：焦油约占焦化产品4％左右（低温干馏得6－12％）。焦炉气约占焦化产品的20％，富含H2、CH4、CO。煤焦油种类•煤焦油为煤干馏液体产物。依据温度不同分高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油。加工利用方法各异，组成和性质不同。–低温煤焦油（450-650度）：黑色粘稠液体，相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。–中温煤焦油（900-1000度）：由煤经中温干馏而得的油状产物。性质与低温煤焦油相近似，但密度较大，芳香烃和酚类含量较高。用于制液体燃料和化学工业原料等。–高温煤焦油（1000度）：黑色粘稠液体，相对密度通常大于1.0,含大量沥青,其他成分是芳烃及杂环有机化合物。蒸馏分离可以得到轻油(0.5%)、酚油(1.5%)、萘油(9.0%)、洗油(9.0%)、蒽油(23.0%)和沥青(57.0%)。煤焦油分离利用•高温煤焦油分成轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油、沥青等馏分，然后进行脱酚、脱萘等工艺过程。•中低温煤焦油与高温煤焦油加工工艺不同，不提萘，只提酚，洗油只能作燃料不能用于煤气吸收回收粗苯（稳定性太差）。•酚和萘市场是煤化工的存在的基础，较重组分无法处理，而且重组分沥青质含量高。•低温煤焦油中含有大量烯烃、多环芳烃等不饱和烃及硫、氮化合物。中低温焦油的烃类组成以脂肪烃和酚属烃为主，芳烃较少。•低温干馏煤焦油是黑色粘稠液体，不同于高温煤焦油，其相对密度通常小于1.0。是未来人造石油的重要来源之一。焦油加氢技术展望和推广应用前景•随着煤的分级利用日益受到国家重视,煤炭的能源化及石化化也日益推动着煤焦油的清洁化提质技术的研发和应用。•神华集团所支持的北京低碳清洁能源研究所与中石化集团所支持的其直属抚顺石油化工研究院已就热解油提质的技术合作与工业化推广达成战略合作。•随着这两大能源巨头所支持的顶级研究机构的全面合作，这一技术领域及其市场的竞争将趋于更加微妙和白热化的阶段。•但无论怎样，随着对加氢技术工艺流程精细化设计认识的提高和对催化剂系统理解的日益深刻，市场的领先者也必然决定于技术的领先者。•装置的效益和可升级性也取决于真正的研发者对技术的理解力和技术推广这对技术本身的工业化经验积累。•技术与人才的储备、技术的升级与核心技术的掌控，是技术竞争与产业竞争的焦点和根本，也是促进焦油加氢产业发展和低碳生产清洁能源的可持续发展的必由之路。ProcessandEngineering煤焦油加氢的技术解决•利用炼焦产生的焦炉气变压吸附制氢，采用加氢改质工艺，再返回到劣质煤焦油中，可达到煤焦油脱硫、脱氮、加氢饱和烯烃、芳烃的目的，改善其安定性、降低硫、氮、芳烃指标，获得优质石脑油和柴油馏分，经过调配或二次处理可生产汽油、柴油指标。•煤焦油加氢与石油二次加工馏分油加氢不同，原料Ｓ、Ｎ、Ｏ含量高，因此加氢氢耗大，温升高，易结焦，催化剂易失活。因此加氢工艺和加氢催化剂均有所不同。•煤焦油的特点是氮比硫含量，所以加氢脱氮就很关键。脱氮在哪个反应床层脱都很严格，是设计过程的难点氮。另一方面，氮的存在也严重影响脱硫，因此。原料油品质要进行定性分析，选择适宜的操作方式和反应条件。•未来的煤焦油改质，单纯的加氢处理以及无法满足工业生产目标，必须要添加更高技术含量的加氢裂化工艺。DesignandChoiceofoptimalProcessandOperatingwaySinglestagehydrofiningschemeRecycletwostagehydrcrackingschemeBackwardsequencehydrocrackingschemeStrippingenhancedoncethroughhydrcrackingschemeAsshowedfromupsidetodownside:•allthreecanyielddieselfraction•hydrocrackinggoodatconvertingheavydistillate•newhydrocrackinggivingalmostnotail-oil(1%)andhighestnaphathaOneconventionalhydrogenationtechnologyformiddlecoaltaroil.Threespeciallydesignedhydrocrackingprocessforanthraceneoilderivedfromheavydistillate.煤焦油加氢技术难点及工业化要求•煤焦油加氢始于60年代（国内抚顺石化研究院最早于60年代开展过煤焦油及页岩油加氢生产航空煤油的研究工作），工艺上主要应解决以下难题：–煤焦油中杂质分离，易造成加氢反应器堵塞。–低温煤焦油的组成，应进行预处理，否则氢消耗大–压力和温度都要根据煤焦油的特殊反应机理多级反应协调控制，否则易操作失控和产品质量失控，对工艺的精细设计要求极高。–催化剂特殊设计的要求，尤其涉及双功能催化剂的加氢裂化体系时，这一点尤为重要。–配套催化剂所组成的恶催化剂级配系统的特殊选择、特殊装填工业化经验要求很高，否则催化剂快速失活导致装置低效运转，更危险的是催化剂飞温及高温高压设备崩溃造成损失惨重的生产事故。•Insistenceonmultipleschemecomparison•ChoiceofseriesandparallelforrecycleH2•ConcentrationofrecycleH2•LPGproductionschemeandde-alkyltower•Settingofhigh-pressureseparatorandlow-pressureseparator•Operatingparameteroptimizationofseparators•ChoiceofH2S、NH3scheme•Choiceofwaterinjectiondesignandoperatingparameteroptimization•Choiceofoptimalheat-exchangingscheme•Choiceandarrangementofreactor•Optimaldesignofreactionscheme•Choiceofdistillationtowerandrectificationtowerbasedonproducts•OperatingflexibilityandrelatedprocesslayoutDesigningreliability,unitflexibility,operatingstabilityProcessandKeycatalystProcesspilottestresearchonCoaltaroilhydrogenationDifferentoperatingwayformarketneeds•BasedonProfessionalHydrocrackingcatalyst•Devisedandformulatedforheavycoaltaroil0%20%40%60%80%100%MaximumdiseselproductionwayLPG/dieslproductionwayMaximumsolventoilproductionwayYields,w%NaphthaDieselUnconverted煤焦油重组分加工的产品链延伸基于加氢清洁化以及裂化轻质化所带来的产品优化升级以及新概念产品设计及工艺创新对280-350℃产物，由于其粘度很低，可作为润滑油基础油出售。对145-280℃产物，可以作为低凝点轻柴油调和组分或者作为溶剂油原料。对不大于145℃轻产物，由于其良好的溶解性，可以作为高附加值的轻质溶剂油。对不大于145℃轻产物，由于其芳潜高，可以作为重整原料生产优质重整汽油，或者采用非临氢芳构化技术改善其辛烷值。对不大于145℃轻产物，由于其单环环烷基产物高达95%以上，可以通过β分子筛脱烷基反应生产环己烷，与采用苯加氢生产环己烷相比，其低成本高售价更突出了其极高的附加值。优化的石化原料型高温煤焦油两段法加氢裂化工艺流程图新氢分馏系统气提器循环氢蒽油循环油转化产品•工艺特征：加氢精制+加氢裂化+强化气提器（脱除水蒸气、硫化氢）•R1：精制反应器；R2：裂化反应器•流程特征：改进一段法工艺，为改善进料可将轻馏分循环做稀释剂•技术核心：专有催化剂，改进的一段串联工艺计及高压气提器设计高温煤焦油原料及不同处理工艺及条件下的产品外观中低温煤焦油加氢工业背景•中低温煤焦油加氢装置目前有哈尔滨气化厂4万吨/年、神木锦界天元25万吨/年中温煤焦油加氢改质、沈阳台安博达5万吨/年煤焦油加氢装置等\云南解化集团的1万吨煤焦油加氢装置。•哈尔滨气化厂科实公司的4万吨/年煤焦油加氢，工作压力为8.0MPa，温度为370度，原料是鲁奇炉分离下的中油和轻油。陕西煤业集团天元化工25万吨煤焦油加氢，现扩建为50万吨/年煤焦油加氢。辽宁台安生产利用的不是煤焦油，主要是页岩油，压力为11.2MPa.•原始技术来源基本都出自抚顺石化研究院60年代的工作和在哈尔滨气化厂进行的工业实践。催化剂都是由FRIPP加氢催化课题组及加氢裂化课题组提供，并经所授权技术转让的催化剂厂生产。市场现有工业化煤焦油加氢技术来源与支持背后基本上都有FRIPP（抚研）的影子。中低温煤焦油性质分析原料油煤焦油1煤焦油油2煤焦油油3混合油密度(20℃),g/cm30.9291.0461.0601.043馏程,℃IBP/10%213/258166/231—128/21430%/50%321/359300/360291/35770%/90%395/469416/493417/95%/EBP511/53794%506—80%455粘度(100℃)，mm2/s2.88323.067.7766.170凝点,℃2324242