相变热力学基础-第6章

相变热力学第六章ThermodynamicsofPhaseTransformation1第6章相变热力学6.1相变分类6.2新相的形成和形核驱动力6.3第二相析出的相变驱动力6.4析出相的表面张力效应6.5晶间偏析6.6几种重要相变2PhaseTransformation相变：在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相3相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生46.1相变分类相变种类繁多,可按不同方式分类：(1)按热力学分类•一级相变•多级相变（二、三、···）(2)按相变方式分类•不连续相变•连续相变(3)按原子迁移特征分类•扩散型相变•无扩散型相变5(1)按热力学分类相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变点（To，Po）的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。当温度升降到临界点T0时，将发生α⇌β相变。如果外界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓及化学位均相等，即：μα=μβ，Gα=Gβ相变时的化学位的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，则称为n级相变6一级相变（First-orderphasetransformations）将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变iiTTPPiiPPTT7TPPT？？TVPPSTVVSS表现：体积和熵(焓)的突变8金属中大多数相变为一级相变1.金属熔化2.αFe↔γFe······特点：体积变化有热效应一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TST0T091011二级相变（Secondorderphasetransitions）在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变无热效应）无体积效应）；熵连续）；(0(()()(;)()(21212121PTTPPQVVSSPuPuTuTu)()()()(;)()(2212222212222212PTuPTuPuPuTuTuTTpp此时称为二级相变。12二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVT1相2相GTST0T013（比热容不等）2122)()()()(PPPPPCCTCTSTu为恒温压缩系数）（VPVVVVPVPVPuTTTT1)()()()(2122212()()()1()TpPPuVVVVTPTTVVTV（为恒压热膨胀系数）二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变14TT0在二级相变中热容的变化C15161718属于二级相变的有铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等19属于二级相变的有超导-常导转变(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等合金中有序-无序的转变Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系20(2)按相变方式分类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变21(3)按原子迁移特征分类扩散型相变：依靠原子扩散进行•原有的原子邻居关系被破坏；•溶体成分发生变化。无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；•不改变溶体成分。马氏体相变22相变二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序-无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主-马氏体相变正应力为主-多晶相变连续相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解析晶反应包析反应贝氏体相变236.2新相的形成和形核驱动力热力学指明某一新相的形成是否可能材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化24Forexample:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态自由能最低的相最稳定(稳定相)相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的液相L、稳定相α、亚稳定相β、γ和δ如过冷至Tγm以下，由液相凝固为α、β和γ都是可能的，都引起自由能的下降。2526相变过程推动力宏观推动力：⊿GT,P≤0过程自发进行过程达到平衡1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡条件下：0THST0——相变的平衡温度；ΔH——相变热。在任一温度T的不平衡温度下：0000TTHTTTHTHTHGΔT=T0-T，称为过冷度。27讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG0，则:00＜TTH（1）若相变过程放热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；（2）若相变过程吸热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过热。结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力28晶核形成条件成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。1．相变过程自由能变化（ΔG）表达式系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2(界面自由能)液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G129ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+ASLnrGnrGV23434将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：SLnrTTHnrG203434r——球形晶坯半径；n——单位体积中半径r的晶坯数。系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的函数。30THTGrLSLSkV022SLrGrGV23434SLnrTTHnrG203434ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：在一定的过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小rk称为临界半径31图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。晶核大小与体系自由能关系图解⊿G0Trkrk－＋当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时，ΔG1ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终为正值；⊿G1⊿G2⊿G当系统ΔT较大，温度T远低于T0，在rrk时，ΔG随r增大而增大，过程不能自发进行；而在r≥rk时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；rk称为临界半径2．讨论：SLnrTTHnrG20343432（1）rk值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH0，则必须有ΔT0；（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和ΔH以及外界条件ΔT二类。降低晶核的界面能和增加相变热ΔH均可使rk值减小有利于新相形成；33（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGk的计算：2323316)2(4)2(34VSLVVVkGnnGGnGGSLSLSL222164VSLkkGnnrAΔGk值越小，相变越容易进行。因为临界核坯的表面积为：所以：ΔGk=1/3·AksL即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为成核势垒。固溶体稳定性：如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。220BdGdX220BdGdX固溶体稳定固溶体将发生失稳分解(Spinodaldecomposition)Why34发生浓度起伏(Concentrationundulate)时，220BdGdX220BdGdX固溶体G升高固溶体G降低35亚稳区(Metastablerange)：单相固溶体的自由能低于两相混合物的自由能固溶体要发生分解，不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。36GmAB稳定区亚稳区失稳区稳定区原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚Forexample:在浓度为x的α固溶体出现：由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1；由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：37根据质量守恒以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.38摩尔自由能的变化（形核驱动力）392GAEn形核驱动力(NucleationDrivingForce)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则ΔG就变成负值→具有形核驱动力→形成新相40如果出现浓度为xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为β相的临界核心.41NucleationDrivingForce图解法确定形核驱动力的方法：①过α相自由能曲线上相应母相的成分点作切线；②过相应析出新相核胚的成分点作垂线；垂线与切线的交点到垂线与新相自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。42第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：4344热力学理论说明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液态金属中存在温度起伏、浓度起伏和结构起伏，以及在固态金属中存在的结构不完整性，常常可以形成各种核心。这些核心可以是稳定相的，也可以是亚稳定相的。对于这些核心，不论它们属于稳定相的还是亚稳定相的，只要符合热力学条件，就可以存在并长大。因此，相变过程中可能会出现一系列的亚稳定过渡相。这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。例如，在快速凝固时能得到亚稳定相及非晶态；在钢中经常出现Fe3C，而不是稳定的石墨；在Al-Cu合金时效时，先形成溶质原子偏聚的G.P.区，然后G.P.区消失，出现中间亚稳定相θ'，以后θ'消失，最后形成稳定相CuAl2