方钴矿热电材料综述

中国科学:物理学力学天文学2011年第41卷第6期:706~728SCIENTIASINICAPhys,Mech&Astron引用格式:席丽丽,杨炯,史迅,等.填充方钴矿热电材料:从单填到多填.中国科学:物理学力学天文学,2011,41:706–728XiLL,YangJ,ShiX,etal.Filledskutterudites:fromsingletomultiplefilling(inChinese).SciSinPhysMechAstron,2011,41:706–728,doi:10.1360/132011-242SCIENCECHINAPRESS评述填充方钴矿热电材料:从单填到多填席丽丽①,杨炯①,史迅②*,张文清①*,陈立东②,杨继辉③①中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;②中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心,上海200050;③MaterialsandProcessLaboratory,GeneralMotorsR&DCenter,Warren,Michigan48090,USA*联系人,E-mail:[e-mail];[e-mail]收稿日期:2011-03-07;接受日期:2011-03-28;在线出版日期:2011-05-04国家重点基础研究发展计划(编号:2007CB607503)、国家自然科学基金(批准号:50825205,50821004,10634070)和中国科学院创新项目(编号:KJCX2-YW-H20)资助摘要以传统窄带半导体材料为主要对象的高性能热电材料研究近年来发展迅速并取得了明显进展.本文以含本征晶格孔洞的笼状结构CoSb3基方钴矿化合物的相关研究为主线,综述近年来热电材料的主要研究进展,并分析了杂质原子在孔洞中部分填充特性为基础的填充方钴矿化合物的结构调控、电-热输运性能协同调控、以及热电性能优化的内在物理机制及其实验实现.在本征孔洞结构的方钴矿化合物中引入部分填充的杂质原子,通过局域声子散射而显著降低晶格热导率,同时可以优化电输运性能.研究还发现这样一类特殊结构化合物的电热输运性能可以通过选择不同价态与不同局域振动频率的多种不同填充原子的组合填充而实现可以近乎独立地调控与优化,热电优值达到1.7@850K,实现了明显具有“声子玻璃-电子晶体”特征的一类高性能热电材料.研究工作一方面明显提高了填充方钴矿材料的热电性能,另一方面加深了相关物理机制的理解,对进一步的新热电材料体系的设计具有指导意义.关键词热电材料,声子玻璃-电子晶体,填充量上限,方钴矿PACS:71.20.-b,73.21.-b,72.25.Dc,72.80.-r1引言热电转换技术利用Seebeck效应和Peltier效应进行热能与电能之间的直接转换,从而实现热电发电和热电制冷[1~4].随着全球能源短缺和环境问题的日益严重,这种可以利用余热或者废热发电的技术重新引起人们的注意,同时由于热电器件不需传动部件、尺寸小、可靠性高、无噪音、无污染等特点,是制冷技术的一个重要选项,具有广泛的应用前景.热电发电工业应用的局限在于现阶段材料的性能较差,热电能量转换效率较低,寻找高性能热电材料是目前材料科学关注的焦点.提高热电转换效率的关键是提高材料的热电优值ZT.ZT一般可以写为:2,SZTT其中T为绝对温度,S为塞贝克(Seebeck)系数,为电导率,是材料总的热导率,包括电子热导率和晶格热导率两部分.2S也称为功率因子,是衡量材料电输运性能的一中国科学:物理学力学天文学2011年第41卷第6期707个综合指标.在一定温度下,良好的热电材料应该具有较高的功率因子和较低的热导率.但是,一方面由于塞贝克系数和电导率之间有相互关联与制约关系,一个参数的增加通常伴随着另一个参数的减小,因此好的热电材料应该具有合适大小的电导率和塞贝克系数,从而获得较高的功率因子.另一方面,总热导率包括电子热导率和晶格热导率两部分,而电子热导率与材料的电子电导率成正比关系,因此电输运性能的优化与热输运性能的优化也耦合在一起.这样的双重耦合使得热电材料的性能优化变得非常困难.怎样在保持功率因子基本不变的情况下降低材料的晶格热导率是热电材料的一个研究重点.通过研究晶体结构、电子结构等特点,实现同一材料中电子、声子输运的协同调控是提高热电材料性能的关键.图1是20世纪40年代后出现的一些典型热电材料的性能随年代进展的关系,其中包含了本文将要讨论的我们的一些工作结果(实心圆点)[5~9].从图中可以看出,在20世纪90年代以前,热电材料研究主要集中于由两种元素组成的固溶体半导体材料,如ZnSb及其合金[10,11]、Bi2Te3及其合金[12]、PbTe及其合金[13~17]和SiGe合金[18].其中Bi2Te3基材料在室温ZT值可以达到1左右,主要应用在室温附近.从20世纪70年代到90年代这一段时间,热电材料的研究发展非常缓慢,热电性能也没有得到很大的提高.1995年,美国科学家Slack提出基于“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)概念的热电材料设计理念,拓展了热电材料的研究方向[19].一些具有笼状开放结构的化合物被认为具有“声子玻璃-电子晶体”的特征而得到了人们广泛的关注,例如含有本征晶格孔洞的笼状方钴矿和clathrate化合物等[20~25].笼状化合物方钴矿的孔洞中可以填入合适的杂质原子,通过我们后面介绍的工作可以看到,通过填充杂质原子特别是多原子的优化组合填充,可以在这些材料中实现近乎独立的电子和声子输运的协同调控,从而得到较高的热电性能.近年来一些纳米结构和超晶格材料引起了人们的注意,文献报道中指出它们具有特殊的电热输运性能;但是填充方钴矿化合物作为中温段性能昀好的块体热电材料之一,依然成为近年来热电研究的热点[26~31].2“声子玻璃-电子晶体”概念与热电材料的微观设计热电材料性能优化的本质是电热输运性能的协同调控.就电学性能而言,集中于电导率(与See-beck系数(S)的协同优化.对传统半导体而言,通过优化载流子浓度,使得Fermi能级位置合适,可以得到昀佳的功率因子(S2).早期的研究工作人们已经非常系统地研究了多种金属材料包括金属合金的热电性能,发现绝大多数系统都表现了较小的Seebeck系数,其中以Pt等较大,也仅只是在20V/K左右;优化后的合金系统的Seebeck系数可以增到50V/K.尽管金属材料具有很高的电导率,但是热电性能并不高,除了作为热电偶外,作为热电发电与制冷的实际应用还有很大的距离,此外,关于这些优化问题的图1典型热电材料热电优值随年代的进展.其中实心园点(红色)是本文工作要讨论的填充方钴矿材料的热电优值Figure1TimelineofZTforseveraltypicalthermoelectricmaterialssystems.ZToffilledskutteruditesinthisworkaresymbolbysolidcircles(red).席丽丽等:填充方钴矿热电材料:从单填到多填708物理机制在当时也没有完全系统化的解释.之后电子能带概念的发展对这些现象给出了明确的解释,金属材料的Seebeck系数很小是由于只有费米(Fermi)能级附近kBT能量范围内的电子对热电转换有贡献,适当合金化可以优化Fermi能级附近的电子态密度及其分布而在一定程度上优化性能[32].作为实际发电与制冷应用的热电材料需要具有一定大小的热电优值,即ZT值.表1为热电材料发电时,高温低温分别为800K和300K时不同ZT值对应的理想热电转换效率和相应的昀小Seebeck系数值(传统半导体热电材料).如表所示,如果需要较高的发电效率,则ZT值要比较高,一般需要ZT1后才有可能实际应用,综合考虑各方面的因素,ZT2甚至更高则整体热电转换效率才能与普通热机的效率可比.作为合理的近似,电子热导率与电导率之间满足线性关系,即e＝LT,这里L为Lorentz常数,对金属材料一般有L＝2.45×108V2K2.当晶格热导率足够小时(eL),ZT≈S2/L,即要达到一定的转换效率,Seebeck系数需要满足一定的大小.利用ZT=(S2/)T做个简单估算,可以看到Seebeck系数达到一定数值才可能有较高的ZT值,具体的数据见表1.表1一定温差下(高温800K,低温300K)不同ZT值对应的理想热电转换效率和相应的传统半导体热电材料的昀小Seebeck系数.晶格热导率设为零,Lorentz数取为L＝2.45×108V2K2Table1ZTvaluescorrespondingtothermalelectricalconversionandminimumSeebeckcoefficientatcertaintemperaturedifference(Th=800K,Tl=300K).L=0,L＝2.45×108V2K2ZT1234转换效率0.150.220.290.3Seebeck系数(V/K)15622127131320世纪40年代半导体材料能带结构概念的建立在很大意义上促进了热电材料的发展.以Ioffe为代表的一批科学家基于能带结构并结合载流子输运理论系统总结了材料电热输运及其优化的理论与实践,其中昀重要的结果之一是从理论上说明了Seebeck系数与电导率之间的内在耦合关系(见图2)[2].基于此可以看出,对传统半导体热电材料,昀重要的是调控载流子浓度而优化电热输运性能,但是Seebeck系数与电导率呈明显相反的载流子浓度依赖关系.金属材料电导率很高但Seebeck系数太小,绝缘体系统Seebeck系数很高但电导率太低,两种都难以成为很好的热电材料.综合电导率与Seebeck系数的变化趋势,半导体材料的功率因子在合适的载流子浓度下昀高,这是电学输运性能的昀佳点,理论上可以证明其对应的条件应该满足禁带宽度Eg应在~(5~10)kBT的范围[33].若以室温(或1000K)为标准,Eg应在~0.2eV(或0.6eV)附近,这是典型的窄带半导体材料系统.这是热电材料发展的一个新阶段,绝大多数关于热电材料优化的理论基础与实践都是这个时期发展起来的[33].图2载流子浓度与电导率、Seebeck系数和热导率关系的示意图Figure2Relationshipbetweencarrierconcentrationandelectricalresistivity,Seebeckcoefficient,thermalconductivity.热电性能优化的另一个关键问题是热输运性能的优化,核心是调控基于声子传热的晶格热导率,主要方法是通过引入各种不同尺度的缺陷,包括原子尺度缺陷,如替位、反位等,微米甚至纳米尺度的析出物,各种界面等,这些缺陷形成声子散射中心而降低热导.理论上,由于可以传热的声子模式包含了所有各个频率的声子,特别是低频长波声子,声子热输运的调控是不可能通过一种单一缺陷完成的,通常需要引入多种不同的缺陷并存的复合散射机制,特定的缺陷可以有效散射一定频率范围的传热声子,例如替位原子(包括固溶杂质)主要散射较高频率的声子,界面则可以散射较低频率的声子.相关的理论模型,虽然不能完全定量化,形式理论也比较成熟.但对于如何散射对传热贡献昀大的低频声子,有效中国科学:物理学力学天文学2011年第41卷第6期709的方法并不多.意识到热电材料的优化需要协同调控材料的电热输运,20世纪90年代Slack提出了“声子玻璃-电子晶体”的新热电材料设计理念[19],即理想的热电材料应该具有像玻璃一样的声子输运特性,同时又具有像晶体一样的电子输运特性.基于此,理想的热电化合物昀好具有在晶体结构层次上独立调控电子输运与声子输运的自由度,所以具有特殊晶体结构的窄带半导体系统,包括笼状、层状结构系统等,成为90年代后期直至现在热电