粉末冶金原理 烧结

第五章烧结1概述2烧结过程的热力学基础3烧结机构1概述一、烧结在粉末冶金生产过程中的重要性1、烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。粉末冶金从根本上说，是由粉末成形和粉末毛坯热处理（烧结）这两道基本工序组成的，在特殊情况下（如粉末松装烧结），成形工序并不需要，但是烧结工序，或相当于烧结的高温工序（如热压或热锻）却是不可缺少的。2、烧结也是粉末冶金生产过程的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的，烧结实际上对产品质量起着“把关”的作用。3、从另一方面看，烧结是高温操作，而且一般要经过较长的时间，还需要有适当的保护气氛。因此，从经济角度考虑，烧结工序的消耗是构成产品成本的重要部分，改进操作与烧结设备，减少物质与能量消耗，如降低烧结温度，缩短烧结时间等，在经济上的意义是很大的。二、烧结的概念与分类1、烧结是粉末或粉末压坯，在适当的温度和气氛条件下加热所发生的现象或过程。2、烧结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，而且多数情况下，密度也提高。如果烧结条件控制得当，烧结体的密度和其它物理、机械性能可以接近或达到相同成分的致密材料。3、从工艺上看，烧结常被看作是一种热处理，即把粉末或粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点的温度下保温，然后冷却到室温。在这过程中，发生一系列物理和化学的变化，粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理、机械性能的制品或材料为了反映烧结的主要过程和机构的特点，通常按烧结过程有无明显的液相出现和烧结系统的组成进行分类：（1）单元系烧结纯金属（如难熔金属和纯铁软磁材料）或化合物（等），在其熔点以下的温度进行的固相烧结过程。（2）多元系固相烧结由两种或两种以上的组分构成的烧结体系，在其中低熔组分的熔点温度以下所进行的固相烧结过程。粉末烧结合金有许多属于这一类。根据系统的组元之间在烧结温度下有无固相溶解存在，又分为：1）无限固溶系在合金状态图中有无限固溶区的系统，如2）有限固溶系在合金状态图中有有限固溶区的系统，如等；3）完全不互溶系组元之间既不互相溶解又不形成化合物或其他中间相的系统，如等所谓“假合金”。（3）多元系液相烧结以超过系统中低熔组分熔点的温度进行的烧结过程。由于低熔组分同难熔固相之间互相溶解或形成合金的性质不同，液相可能消失或始终存在于全过程，故又分为：1）稳定液相烧结系统如：2）瞬时液相烧结系统如：合金等。对烧结过程的分类，目前并不统一。盖彻尔（是把金属粉的烧结分为1）单相粉末（纯金属、固溶体或金属化合物）烧结；2）金属或金属非金属）固相烧结；3）多相粉末液相烧结；4）熔浸。他把固溶体和金属化合物这类合金粉末的烧结看为单相烧结，认为在烧结时组分之间无再溶解，故不同于组元间有溶解反应的一般多元系固相烧结。5.2烧结过程的热力学基础一烧结的基本过程（1）粘结阶段---烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加；粉末的等温烧结过程，按时间大致可以划分为三个界限不十分明显的阶段：（2）烧结颈长大阶段---原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体收缩，密度和强度增加是这个阶段的主要特征；（3）闭孔隙球化和缩小阶段---当烧结体密度达到90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。图5-1球形颗粒的烧结模型(a)烧结前颗粒的原始接触；(b)烧结早期的烧结颈长大；(c、d)烧结后期的孔隙球化二、烧结的热力学问题烧结系统自由能的降低，是烧结过程的驱动力，包括下述几个方面：（1）由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表面的平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能减小；（2）烧结体内孔隙的总体和总表面积减小；（3）粉末颗粒内晶格畸变的消除。对烧结过程，特别是早期阶段，作用较大的主要是表面能。烧结后颗粒的界面转变为晶界面，由于晶界能更低，故总的能量仍是降低的。随着烧结的进行，烧结颈处的晶界可以向两边的颗粒内移动，而且颗粒内原来的晶界也可能通过再结晶或聚晶长大发生移动并减少。因此晶界能进一步降低就成为烧结颈形成与长大后烧结继续进行的主要动力烧结过程中不管是否使总孔隙度减低，但孔隙的总表面积总是减小的。隔离孔隙形成后，在孔隙体积不变的情况下，表面积减小主要靠孔隙的球化，而球形孔隙继续收缩和消失也能使总表面积进一步减小，因此，不论在烧结的第二或第三阶段，孔隙表面自由能的降低，始终是烧结过程的驱动力三、烧结驱动力的计算但由于很小所以垂直作用于曲面上的合力为＋）而作用在面积上的应力为负号表示作用在曲颈面上的应力是张力，方向朝颈外，其效果是使烧结颈扩大。随着烧结颈）的扩大，负曲率半径的绝对值亦增大，说明烧结的动力也减小。对于形成隔离孔隙的情况，烧结收缩的动力可用下述方程描述：孔隙的半径5.3烧结机构烧结过程中，颗粒粘结面上发生的量与质的变化以及烧结体内孔隙的球化与缩小等过程都是以物质的迁移为前提的。烧结机构就是研究烧结过程中各种可能的物质迁移方式及速率的烧结时物质迁移的各种可能的过程如表示。两球几何模型在烧结的任一时刻，颈曲率半径与颈半径的关系是：烧结机构示意图（一）粘性流动粘性流动：在小的应力作用下，应变速度开始随时间变化（降低）很快，但随时间延长，最后趋于一个常数。粘性流动机构由Freckle、Kuczynski分别提出Frenkle所作的两个假设：a.烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体b.流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失弗仑克尔球球模型库钦斯基烧结球平板模型单位时间内，单位体积内散失的能量为φ，表面降低对粘性流动做的体积功为γ.dA/dt则：φV=γ▪dA/dt经几何变换和微分处理，得特征方程：x2/a=(3/2)γ/η.t或：(x/a)2=(3/2)γ/(ηa).tx2与t成线性关系→2ln(x/a)=A+lnt简单的处理：以ln(x/a)作纵坐标、lnt作横坐标绘制实验测定值直线，若其斜率为1/2则粘性流动为烧结的物质迁移机构实验验证：Kaczynski处理：τ=ηdε/dt，且τ与σ成正比，dε/dt与dx/dt成正比∴有：γ/ρ=Kˊη▪dx/(dt)考虑到ρ=x2/2a∴有：x2/a=kγ/η▪t（与Frenkle结论相同）由粘性流动造成球形孔隙收缩速率为dr/dt=-3γ/(4η)（均匀收缩）孔隙消除所需时间为：t=4η/(3γ)•Ro（Ro为孔隙初始半径）在时刻t孔隙尺寸R为：Ro-R=2γ/η•t烧结特征方程符合：xm/an=F(T)▪t蒸发-凝聚：由于饱和蒸汽压差的存在，使物质由表面蒸汽压较高的颗粒表面蒸发，再在烧结颈表面冷凝沉积。烧结颈对平面的蒸汽压差：P=-PoγΩ/(KTρ)当球径比烧结颈半径大很多时，球表面与平面的蒸汽压差Pˊ=Pa-Po可以忽略不计。（二）蒸发-凝聚故烧结颈与球表面的蒸汽压差为：P=-PaγΩ/(KTρ)（Po用Pa代替）单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由Langmuir公式计算：m=△P(M/2πRT)1/2（M为原子量）颈长大速度：dV/dt=A(m/d)A—颈表面积；d—物质密度经几何计算、变换和积分，得：x3/a=3Mγ(M/2πRT)1/2Pa/(d2RT)▪t注意：M=NΩd及k=KNx3/a=k▪t玻璃球平板烧结实验氯化钠小球烧结实验（三）体积扩散烧结时空位扩散途径体积扩散：由于空位或原子浓度梯度而导致的物质迁移。●烧结动力学特征方程推导：烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，球内部原子向颈部迁移的结果颈长大的连续方程：dv/dt=Jv.A.ΩJv—单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位流速率由Fick第一定律：Jv=Dvˊ▪▽Cv=Dvˊ▪△Cv/ρDv/—空位扩散系数用体积来表示原子扩散系数，即：Dv=Dv/CvoΩ=Dvo.exp(-Q/RT)dv/dt=ADv‘.Ω.△Cv/ρ其中A=(2πx).(2ρ)=2πx3/aV=πx2.2ρ=πx4/a，由ρ=x2/2a∴有：x5/a2=20DvγΩ/kT▪t（1）按Kingery-Berge方程：ρ=x2/4ax5/a2=80DvγΩ/kT•t（2）（1）、（2）式即为体积扩散的动力学方程●孔隙收缩动力学方程的推导：孔隙表面的过剩空位浓度：Cv=CvoγΩ/（kTr）若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度：▽Cv=CvoγΩ/（kTr2）由Fick第一定律：dr/dt=—Dv’▽Cv=—DvγΩ/（kTr2）分离变量并积分：ro3-r3=3γΩ/（kT）•Dvt线收缩率动力学方程：由第二烧结几何模型：△a/a=1-Cosθ=2Sin2(θ/2)=2(θ/2)2θ=x/a很小=x2/2a2=△L/L与Kingery-Berge烧结动力学方程联立∆L/Lo=[(20γΩDv/21/2kT)]2/5t2/5L/Lo可用膨胀法测定实验验证：ln△L/Lo—lnt作曲线，斜率为2/5各种温度下烧结铜粉的实验曲线（四）表面扩散表面扩散：原子或空位沿颗粒表面进行迁移基本观点：●低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散●细粉末的表面扩散作用大●烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大●烧结后期表面扩散导致孔隙球化●金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性表面扩散与体积扩散的扩散激活能差别不大，但DvoDso，故DvDs烧结动力学方程：Kuczynski:x7/a3=(56Dsγδ4/kT)▪tRocland:x7/a3=(34Dsγδ4/kT)▪t√Cabrera：x6/a2=k/▪tδ为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结速度。烧结铜粉的自扩散系数与温度的关系（五）晶界扩散（GBdiffusion）晶界扩散：原子或空位沿晶界进行迁移晶界是空位的“阱”（Sink），对烧结的贡献体现在：●晶界与孔隙连接，易使孔隙消失●晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，Dgb》Dv●细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩动力学方程x6/a2=(960Dgbγδ4/kT)•t（δ=晶界宽度）晶界、空位与收缩的关系模型（a）代表孔隙周围的空位向晶界（空位阱）扩散并被其吸收，使孔隙缩小、烧结体收缩；(b)代表晶界上孔隙周围的空位沿晶界（扩散通道）向两端扩散，消失在烧结体之外，也使孔隙缩小、烧结体收缩。（六）塑性流动塑性流动：基于位错移动的物质迁移机构●塑性流动与粘性流动的比较：粘性流动塑性流动特征方程σ=ηdε/dtσ-σy=ηdε/dt变形应力较小较大，需大于σy物质迁移机构空位扩散为主位错移动为主适应材料非金属金属dε/dtσ粘σy塑●塑性流动致密化（动力学）方程：F.V.Lenel等采用金属高温蠕变理论进行研究：1）金属的高温蠕变是恒定应力下的微蠕变过程，粉末在表面张力下的流动类似于微蠕变；2）烧结早期，表面张力较大，塑性流动可通过位错移动来实现，而烧结后期，表面张力较小，以扩散机构为主；3）根据第二烧结模型，推导出动力学方程：x9/a4.5=kt(七)综合作用烧结理论烧结收缩方程表达式1、关于烧结机构理论的应用2、烧结速度方程的限制由理想几何模型导出的早期烧结过程的速度方程，虽然用一定的模拟实验可以验证和判断烧结的物质迁移机构，然而在更多情况下，其应用受到限制，这可以从下面三点得到说明：（1）从模拟烧结实验作出对的坐标图，再由直线的斜率确定方程中x的指数并不总是准确地符合体积扩散5、表面扩散7、粘性流动2、蒸发与凝聚3，而是介于某两种数字之间的小数。这说明