气相色谱仪检定(仪器仪表学会)2

气相色谱仪的检定与校准第一章概述气相色谱仪是石油、化工、医药、农业等部门分析产品组分，控制产品质量最重要的分析仪器之一。气相色谱仪性能的好坏，直接影响分析结果的准确性。分析结果的准确与否，直接影响厂家与用户的经济利益。目前，我国已拥有气相色谱仪几万台。为了保证气相色谱仪分析出具的数据准确可靠，国家质检总局于1999年5月14日发布了JJG700-1999气相色谱仪检定规程，并于1999年9月1日正式实施。气相色谱检测器是一种测量、指示载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电讯号。目前已有30余种检测器，其中最常用的是热导检测器和火焰离子化检测器。其次是电子俘获检测器、火焰光度检测器及氮磷检测器。第二章检定JJG700-1999气相色谱仪检定规程包含了对热导（TCD）、火焰离子化（FID）、火焰光度（FPD）、电子俘获（ECD）、氮磷（NPD）为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测试（一）检定的主要技术指标1.载气流速稳定性（10min）(TCD、ECD)2.柱箱温度稳定性（10min）3.程序升温重复性4.基线噪声5.基线漂移（30min）6.灵敏度(TCD）（续）7.检测限8.定量重复性9.衰减器换档误差检定注意事项随着气相色谱仪及计算机技术的快速发展，气相色谱仪的型号已有近百种之多。这给检定人员的检定带来了极大的困难。为保证检定质量，检定中应注意以下几点。1．色谱柱由于气相色谱仪的型号之多，色谱柱的接头各不相同。但对于计量检定单位，不可能准备齐所有的色谱检定柱。因此经常因色谱柱接头不合适而漏气、不出峰，使检定无法进行。解决这一问题的办法是：了解所开展的检定范围内气相色谱仪数量较多的型号，准备3-5种检定用色谱柱。2．气相色谱仪的稳定时间一般来说，近年来新生产的气相色谱仪，尤其是安捷伦公司和岛津公司的气相色谱仪，开机后40分钟即可进行检定。而对于七、八十年代生产的国产色谱仪，一般需要稳定两小时以上。特别是电子俘获检测器则需要稳定更长的时间方可进行检定。3．基线噪声和基线漂移检定基线噪声和基线漂移时，基线往单方向漂移较大，随着稳定时间的延长，漂移没有减小，甚至更大。说明气路有泄漏，应用皂膜检查，直至无泄漏为止。如果基线无规则的变化，时大时小，可能的原因：（1）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。（2）色谱柱可能被污染，应把色谱柱的出口断开，通载气（N2，50ml/min左右）柱箱温度升至230℃（5%OV-101）活化6-8小时即可。（3）检测器被污染，应清洗检测器。4．衰减器换档误差对于用记录器记录组分的响应值时,需检定气相色谱仪衰减器换档误差,如衰减器几个档的误差超过1%时,在检定证书上注明合格的范围。如有较多档超差时，在证书上注明主机衰减器不能使用。可用记录器或其他数据处理机调节组分响应值的大小。5．程序升温重复性根据用户需要，有的气相色谱仪没有程序升温的功能，有的即使有程序升温的功能，但分析的样品不需要用程序升温的功能，这样可以不检定程序升温重复性。6．标准气体用于气体分析的气相色谱仪，采用CH4/N2、CH4/H2、CH4/He标准气体进行检定,可用的色谱柱较多，如13X分子筛、5A分子筛、GDX-102、GDX-104、TDX-01等或与之性能相似的色谱柱。第三章检定方法气相色谱仪是重要的计量器具。为了保证气相色谱仪分析结果的准确可靠，必须认真执行JJG700-1999气相色谱仪检定规程，确保检定质量。1.载气流速稳定性检定选择适当的载气流速，待稳定后，用流量计测量，连续测量6次，其平均值的相对标准偏差不大于1%。2.柱箱温度稳定性检定把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度为70℃。加温度稳定后，观察10min，每变化一个数记录一次，求出数字多用表最大值与最小值所对应的温度差值。其差值与10min内温度测量的算术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性。3.程序升温重复性检定按4.3.1的检定条件和检定方法进行程序升温重复性检定。选定初温50℃，终温200℃。升温速率10℃/min左右。待初温稳定后，开始程序升温，每分钟记录数据一次，直至终温稳定。此实验重复2～3次，求出相应点的最大相对偏差，其值为≤2%。4.衰减器换档误差检定在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰减为1时，测得一个电压值，再把衰减置于2，4，8……直至实际使用的最大档，测量其电压，相邻二档的误差应小于1%。5.基线噪声和基线漂移检定按要求的检定条件，选择灵敏档，设定桥流或热丝温度，待基线稳定后，调节输出信号至记录图或显示图的中部，记录基线半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。6.TCD灵敏度检定按要求的检定条件，待基线稳定后，用校准的微量注射器，注入1~2μl浓度为5mg/ml或50mg/ml的苯-甲苯溶液，连续进样6次，记录苯峰面积。或进入1%mol/mol的CH4/N2、CH4/H2或CH4/He标准气体，连续进样6次，记录甲烷峰面积。TCD灵敏度计算公式S=AFc/W式中：S——TCD灵敏度（mV·ml/mg）；A——苯峰或甲烷峰面积算术平均值（mV·min）；W——苯或甲烷的进样量（mg）；FC——校正后的载气流速（ml/min）。7.FID检测限的检定按要求的检定条件，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用微量注射器注入1μl~2μl，浓度为100ng/μl或1000ng/μl的正十六烷-异辛烷溶液，连续进样6次，记录正十六烷峰面积。或进入100μmol/mol的CH4/N2标准气体，连续进样6次，记录甲烷峰面积。FID检测限计算公式D=2NW/AD——FID检测限（g/s）；N——基线噪声（A）；W——正十六烷或甲烷的进样量（g）；A——正十六烷或甲烷峰面积的算术平均值（A·s）。8.FPD检测限检定按要求的检定条件，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用微量注射器注入浓度为10ng/μl的甲基对硫磷—无水乙醇溶液。进样1μl~2μl，连续进样6次。记录硫或磷的峰面积。FPD硫检测限的计算公式24/12)()(2WhWnNDsFPD（续）D——FPD对硫的检测限（g/s）；N——基线噪声（mV）；W——甲基对硫磷的进样量（g）；h——硫的峰高（mV）；W1/4——硫的峰高1/4处的峰宽（s）；ns=0.122FPD磷检测限的计算公式D=2NWnp/AD——FPD对硫或磷的检测限（g/s）；N——基线噪声（mV）；A——磷峰面积的算术平均值（mV·s）；W——甲基对硫磷的进样量（g）；np=0.118ANWnDPFPD2ANWnDPFPD2ANWnDPFPD29.ECD检测限检定按要求的检定条件，使仪器处于最佳工作状态，待基线稳定后，用微量注射器注入浓度为0.1ng/μl的丙体六六六-异辛烷溶液。进样1~2μl，连续进样6次，记录丙体六六六峰面积。ECD检测限的计算公式D=2NW/AFc式中：D——ECD检测限（g/ml）；N——基线噪声（mV）；W——丙体六六六的进样量（g）；A——丙体六六六峰面积的算术平均值（mV·min）；FC——校正后的载气流速（ml/min）。10.NPD检测限检定按要求的检定条件，选择量程灵敏档和适当的衰减，用微量注射器注入1~2μl浓度为10ng/μl的偶氮苯-10ng/μl马拉硫磷-异辛烷混合溶液。连续进样6次，计算偶氮苯（或马拉硫磷）峰面积的算术平均值。NPD氮检测限的计算公式D=2NWnN/AW——注入的样品中所含偶氮苯的含量（g）；A——偶氮苯峰面积的算术平均值；nN=0.154NPD磷检测限的计算公式D=2NWnP/AW——注入的样品中所含马拉硫磷的含量（g）；A——马拉硫磷峰面积的算术平均值；nP=0.093811.定量重复性检定定量重复性以溶质峰面积测量的相对标准偏差RSD表示第四章检定结果处理和检定周期按本规程要求检定并达到表1中技术指标的合格仪器发给检定证书，不合格的仪器发给检定结果通知书。气相色谱仪的检定周期为2年。