硫酸

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics•3.1.1概述•3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气•3.1.3炉气的净化与干燥•3.1.4二氧化硫的催化氧化•3.1.5三氧化硫的吸收•3.1.6三废治理与综合利用3.1硫酸3.1.1概述Introduction•硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。•硫酸的性质•硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。•生产方法•塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。•接触法：SO2SO3+H2O硫酸•接触法主要步骤：•含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气•炉气净制净化炉气二氧化硫转化•含三氧化硫气体吸收成酸硫酸•生产硫酸的原料•硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。•硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。•其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。原料气的制备炉气净制二氧化硫转化吸收成酸3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气MakingSO2gasesfromsulfur-ironore•3.1.2.1硫铁矿的焙烧•1硫铁矿的焙烧反应•2FeS2=2FeS+S2H0•S2+O2=SO2H0•4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H0•上述反应的总反应式：•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•H=-3411kJ/mol•若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•H=-2435kJ/mol•此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。•2硫铁矿焙烧的焙烧速度•硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如图3.1。1/Tlgk441560727977在460~560°C范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。•560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。•实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。•提高焙烧速率的途径：•1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.•2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。•3.增加空气与矿粒的相对运动。•4.提高入炉空气氧含量。•3.1.2.2沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作一典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在ufuut之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。图3.22余热的回收•焙烧时放出大量的热，炉气温度850~950°C，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。•硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。图3.3•3沸腾焙烧炉的特点•生产强度大•硫的烧出率高•传热系数高•产生的炉气二氧化硫浓度高•适用的原料范围广•结构简单、维修方便•不足：•炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。•需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。3.1.2.3几种焙烧方法•焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。•1氧化焙烧•氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•焙烧过程为：•沸腾焙烧炉废热锅炉旋风除尘电除尘炉气去精制•炉床温度约800~850°C炉顶温度900~950°C•炉底压力10-15kPa•出炉气SO213%~13.5%硫铁矿＋空气•2磁性焙烧•控制进氧量，使过量氧较少，反应为•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•3Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2•焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。•特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900°C左右。•3硫酸化焙烧•控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700°C),空气过剩量1.5-2.0%,获得SO3组成较高。•4脱砷焙烧•脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。•除了主要反应外，还发生下列反应：•4FeAsS=4FeS+As4•4FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4•As4+3O2=2As2O3•若炉气中氧气过多，会发生以下反应•As2O3+O2=As2O5•As2O5+Fe2O3=2FeAsO4•所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。•通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。•一段焙烧温度控制为900°C,炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800°C,出二段炉气SO2含量约10%。图3.43.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘•1矿石原料的预处理•主要有3步：粉碎、配料、干燥。•粉碎•一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度4mm.•配料•原则：贫富搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿指标：•S20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0.05%H2O,6.0%•干燥•使含水量多的矿料达到上述含水量指标。2炉气除尘•除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。•1.机械除尘•集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。•旋风分离器除尘原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。•2.电除尘排气静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。3.1.3炉气的净化与干燥PurificationanddrynessofSO2gases•焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。•3.1.3.1炉气的净化•1砷和硒的清除•三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表3.2可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50°C以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。•As2O3，SeO2在气体中的饱和浓度•温度As2O3饱和SeO2饱和•/°C浓度/mg/Nm3浓度/mg/Nm3•500.0160.044•700.3100.880•1004.2001.000•12537.00082.000•150280.0530.0•6420100150200250300临界过饱和度T/°C2酸雾的形成和清除•酸雾的形成•炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为•由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S´。*4242/SOHSOHppSrRTMppSSOHSOH2/lnln*4242•若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。•酸雾的清除•酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。•即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。3.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备•水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程。图3.6图3.7图3.8两类净化流程的比较：水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/200~1/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。3.1.3.3炉气的干燥•炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。•1干燥原理和工艺条件•吸收酸的浓度•平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图3.9。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。•在40°C时，92％硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa.(此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa!)。•硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以93%~95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。图3.9气流速度•气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起S的损失。•适宜的气速范围：•干燥塔：空塔以0.7~0.9m/s为宜。•填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为1.1~1.2m/s。•吸收酸温度•从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于50°C已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度35~45°C•喷淋密度•干燥后气相中酸雾含量如下表、SO2的损失与喷淋密度的关系如表3.4。•硫酸浓度/%酸雾含量/(mg/Nm3)•40°C60°C80°C100°C900.62.06.023.0953.011.033.0115.0989.019.056.0204.0•硫酸浓度/%SO2损失/(以产品%计)•60°C70°C80°C930.550.510.37951.000.920.64973.302.922.22•硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。通常适宜的喷淋密度为10~15m3/(m2•h)。2炉气干燥的工艺流程一种典型工艺流程如图3.10.图3.103.1.4二氧化硫的催化氧化Catalyze-oxidationofSO23.1.4.1化学平衡和平衡转化率化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)反应热平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系12283010478.7108315.010502.410.100TTTHkJ/mol5.05.000223OSOSOpppppK200lnRTHdTKp•在温度区间400~700°C，可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。•如将反应热看成常数积分可得•(3.1.3)•如果反应开始时没有SO3，由于消耗