克莱森Claisen重排

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件主讲：谢启明教授有机化学第十七章周环反应§17~1周环反应的理论§17~2电环化反应§17~3σ-键迁移反应§17~4环加成反应第一节周环反应的理论一、周环反应周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物周环反应：反应物→产物第一节周环反应的理论一、周环反应二、周环反应的理论第一节周环反应的理论一、周环反应周环反应的特征：（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。第一节周环反应的理论一、周环反应RRhυRRRRR=-COOCH3（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论（一）轨道和成键成键轨道反键轨道原子轨道X1X2第一节周环反应的理论二、周环反应的理论（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。原子轨道图形对称不对称轨道轨道SP第一节周环反应的理论二、周环反应的理论分子轨道对称守恒原理中心内容及内函：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论1、σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论第一节周环反应的理论二、周环反应的理论第一节周环反应的理论二、周环反应的理论2．π-键的形成当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论1.前线轨道和前线电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论ψψψψ1234EE1E2E3E4基态激发态丁二烯的分子轨道图第一节周环反应的理论二、周环反应的理论第一节周环反应的理论二、周环反应的理论第一节周环反应的理论二、周环反应的理论第一节周环反应的理论二、周环反应的理论2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。第一节周环反应的理论二、周环反应的理论电环化反应环加成反应迁移反应第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化二、4n+2个π电子体系的电环化第二节电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应。电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1、C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。2、旋转的方式有两种，顺旋和对旋。第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化3、反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。GroundExcitedstatestate(HOMO)(HOMO)(LUMO)4321第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2：第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化所以4nπ丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。对旋禁阻的第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化顺旋允许第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化对旋禁阻第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化所以4n+2π丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。12341234对旋hv第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化对旋允许第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化顺旋是禁阻第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：υH3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化第二节电环化反应一、含4n个π电子体系的电环化第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化己三烯的六个分子轨道:第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键；第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。CH3CH3HH130℃对旋CH3CH3顺旋130℃第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：第二节电环化反应二、4n+2个π电子体系的电环化π电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋电环化反应的选择规则第三节环加成反应一、[2+2]环加成二、[4+2]环加成三、1，3－偶极环加成第三节环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：CH2CH2CH2CH2+υhCHOCHO+第三节环加成反应环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。第三节环加成反应从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。第三节环加成反应一、[2+2]环加成以乙烯的二聚为例：第三节环加成反应一、[2+2]环加成第三节环加成反应一、[2+2]环加成第三节环加成反应一、[2+2]环加成第三节环加成反应二、[4+2]环加成以乙烯与丁二烯为例讨论：πHOMOLUMOπππψ3ψ223**LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图第三节环加成反应二、[4+2]环加成当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[4+2]环加成是加热允许的反应。πHOMOLUMOπππ32**LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）第三节环加成反应二、[4+2]环加成加热允许第三节环加成反应二、[4+2]环加成在光照作用下[4+2]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。πHOMOLUMOπ3**LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）π3*LUMOπ*（乙烯）（原来的）（原来的）LUMO第三节环加成反应二、[4+2]环加成大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：第三节环加成反应二、[4+2]环加成环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：第三节环加成反应二、[4+2]环加成[2+2]、[4+4]、[6+2]的归纳为π电子数4n的一类；[4+2]、[6+4]、[8+2]的归纳为π电子数4n+2的一类。环加成反应规律两分子π电子数之和反应方式[2+2]4n[4+4][6+2]热光禁阻允许[4+2]4n+2[6+4][8+2]热光允许禁阻分子中含有或偶极结构的分子，称为1,3－偶极分子。这类分子都能与烯烃衍生物发生环加成反应。常见的1,3－偶极分子如下：第三节环加成反应三、1，3－偶极环加成第三节环加成反应三、1，3－偶极环加成如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时它具有以下的过渡态，是分子轨道对称守恒原理所允许的。第三节环加成反应三、1，3－偶极环加成第三节环加成反应三、1，3－偶极环加成第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移二、[3,3]σ键迁移第四节σ-键迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。RCH-CH=CH-CH=CH2D1,5σ键迁移RCH=CH-CH=CH-CH2D第四节σ-键迁移反应σ迁移反应的命名方法:一般的迁移重排是在共轨双键体系中，与共轭链一端的碳原子(Ci)相连的氢原子．或其它迁移基团．随着σ键的移位，迁移到另一个碳原子(Cj)上去，叫[i，j]σ键迁移反应。第四节σ-键迁移反应第四节σ-键迁移反应[1,3]σ迁移[1,5]σ迁移[3,3]σ迁移第四节σ-键迁移反应σ键迁移反应从反应键型看从迁移位置看从几何构型看有同面迁移异面迁移[i,j]迁移[3,3]σ键迁移[1,j]迁移[1,3][1,5][1,7]σ键迁移σ键迁移σ键迁移C_HC_Cσ键迁移σ键迁移主要是σ键迁移反应的分类:第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移1．[1,j]σ键氢迁移第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移[1,j]σ键氢迁移规律[1,j]加热允许光照允许[1,3]，[1,7]异面迁移同面迁移[1,5]同面迁移异面迁移第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。υhHDRHDRDRH第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。πππ123反键轨道非键轨道成键轨道基态激发态HOMOLUMOHOMO第四节σ-键迁移反应一、[1,j]σ键迁移从