工业催化第二章 催化作用与催化剂

第二章催化作用与催化剂2020/2/27工业催化第二章2要使一个化学反应工业化，就要求反应有一定的速率。提高反应速率可以有多种手段：加热、催化、光、电、辐射等催化方法：既能提高反应速率，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。2020/2/27工业催化第二章3§2.1催化作用及其特征一、催化剂与催化作用的定义能够加速某化学反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变的物质，称为催化剂；催化剂的这种作用称为催化作用；有催化剂参加的反应称为催化反应。由于催化剂在反应前后性质保持不变，故反应终了时不改变反应体系的初终状态，不改变反应的平衡位置。2020/2/27工业催化第二章4催化剂能够加速反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。2020/2/27工业催化第二章5无催化剂时，氮分子与氢分子经碰撞直接化合，500oC、常压时活化能为334.6kJ/mol。用熔铁作催化剂，反应活化能为70.0kJ/mol。2020/2/27工业催化第二章62020/2/27工业催化第二章7催化反应途径为以下几步：H2→2Hads(a)N2→2Nads(控制)(b)Hads+Nads→(NH)ads(c)(NH)ads+Hads→(NH2)ads(d)(NH2)ads+Hads→(NH3)ads(e)(NH3)ads→NH3(f)2020/2/27工业催化第二章81/2N2+3/2H2→NH3的催化反应途径-1050403020010-20334.6kJE均E催吸附表面反应脱附能量（5.88kJ/mol）反应反应物产物Na+3Ha(NH3)a速率比=3×1013（500oC，常压）由于E均与E催相差较大，故速率相差很大。但反应的初态和始态相同，所以平衡转化率相同。2020/2/27工业催化第二章9二、催化作用的特征催化作用具有四个基本特征:（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应；（2）催化剂只能加速反应的进行，而不能改变平衡的位置（Kf不变）；（3）催化剂对反应具有选择性；2020/2/27工业催化第二章10铁、钴、镍催化剂,1～20bar,≤200oC合成汽油钌催化剂,150oC,150bar固态石蜡镍催化剂,250oC,30barCH4铜催化剂,碱助剂,高温,高压CnH2n+1OH(n﹥2)铜催化剂,260oC,100barCH3OHCO+H22020/2/27工业催化第二章11（4）催化剂有一定的寿命催化剂虽然不进入产物，反应后又恢复自身性质；但在使用过程中长期经受循环催化作用、受热等，会发生一些不可逆的物理和化学变化（如晶相和分散度变化、易挥发份流失、熔融等），从而使活性下降，最终失活。2020/2/27工业催化第二章12评价催化剂三个重要的指标：活性、选择性和稳定性。2020/2/27工业催化第二章13§2.2催化剂的组成与功能一、催化剂的组成工业催化剂通常是由多种物质组成的，但一般有三类可区分的组分，即活性组分、载体、助催化剂。2020/2/27工业催化第二章14催化剂组分与功能的关系2020/2/27工业催化第二章151.活性组分对某反应具有催化的化学活性，为主要成分。目前，其选择虽然有一些理论的指导，但仍然是经验性的。2020/2/27工业催化第二章16活性组分的分类2020/2/27工业催化第二章172.载体是活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。主要作用是提供孔结构和高表面积，同时增大催化剂的强度。活性物和助剂负载于载体上所得的催化剂，称为负载型催化剂。载体的种类很多，有天然的也有人工的，可分为低比表面积和高比表面积两类。2020/2/27工业催化第二章18常见载体的类型2020/2/27工业催化第二章19载体的结构和性能不仅关系到催化剂的活性和选择性，还关系到催化剂的热稳定性、机械强度及传递特性等，选择载体时必需弄清其结构、性质和其它功能。2020/2/27工业催化第二章203.助催化剂是催化剂的辅助成分，量较少。助剂本身无活性或活性很小，加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。2020/2/27工业催化第二章21助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用，主要是提高活性组分的分散性和稳定性；电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催化剂的选择性。2020/2/27工业催化第二章22例如，合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的Al2O3使其活性提高，寿命大大延长。－－结构助剂加人K2O使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O是电子型的助催化剂2020/2/27工业催化第二章23常见的助催化剂及其功能2020/2/27工业催化第二章242020/2/27工业催化第二章25二、载体的功能载体的功能主要有：（1）提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散。（2）增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状和大小。应根据催化剂的强度要求来选择合适强度的载体，粘结剂的加入可以补强。2020/2/27工业催化第二章26（3）改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求。（4）减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量。2020/2/27工业催化第二章27（5）载体可提供附加活性。载体一般不要求有催化活性，但是如为目的反应的活性则对反应有利。（6）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。2020/2/27工业催化第二章28溢流现象：指催化剂表面原有的活性中心经吸附产生出的一种活性物种迁移到另一相（载体）产生次级活性中心的现象。2020/2/27工业催化第二章29氢的溢流溢流子给体--释放溢流子的固相受体--接受溢流子的固相给体相的存在是溢流发生的必要条件2020/2/27工业催化第二章30溢流现象影响催化剂的活性和选择性。强相互作用减弱了活性组分对反应物分子的吸附，从而影响到催化剂的活性和选择性。2020/2/27工业催化第二章31三、工业催化剂的要求三个基本要求：①较高的活性；②较专一的选择性；③较好的稳定性（或寿命）。1.活性和选择性⑴活性指催化剂影响反应进程（速率）的程度。2020/2/27工业催化第二章32a.空速一定时，给定温度下完成原料的转化率。b.空速一定时，完成一定转化率所需要的温度。c.一定条件下，目的产物的时空产率。时空产率，是指一定条件下（温度、压力、进料组成、空速均一定）单位时间内单位量的催化剂所得产物的量。2020/2/27工业催化第二章33d.温度一定时，完成一定转化率所需要的空速。e.某反应的速率常数k的大小（用于催化动力学的研究）。催化剂单位表面积的活性称为比活性，用a表示，即a=k/S。多组分催化剂的活性与其组成、物相结构、助剂性质、载体性质及表面结构等有关。2020/2/27工业催化第二章34⑵选择性指催化反应所消耗的原料中转化成目的产物的分率。高选择性可节约原料、减化工艺。影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在表面上的定位和分布，微晶粒度大小，载体的孔结构、孔径和孔容等。2020/2/27工业催化第二章35⑶催化剂活性和选择性的定量表达常采用以下关系式来表达（以指定反应物的进料量为基准）：2020/2/27工业催化第二章36x(转化率)=已转化的指定反应物的量指定反应物的进料量×100%s(选择性)=转化成目的产物的指定反应物量已转化的指定反应物的量×100%Y(产率)=转化成目的产物的指定反应物量指定反应物的进料量×100%Y=xsYT.S.(时空产率)=目的产物的量催化剂的量×时间2020/2/27工业催化第二章372.稳定性和寿命⑴稳定性指催化剂在使用中，其活性和选择性随时间的变化情况。工业催化剂的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和机械强度稳定性三个方面。2020/2/27工业催化第二章38①热稳定性受温的影响，它可能使活性组分挥发流失、负载金属烧结或微晶粒长大等。②化学稳定性受工艺原料的杂质、载体的吸附性、双活性组分的性质及反应副产物等影响。③机械强度主要要求催化剂有一定的抗压碎和抗磨损强度。2020/2/27工业催化第二章39⑵寿命指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，或满足上述条件经再生使用的累计时间。催化剂的寿命长短很不一致，有的长达数年，有的仅几秒钟。寿命很短的催化剂使用时必须反复再生，应采用特殊工艺。2020/2/27工业催化第二章40运转经历的时间ab催化剂活性成熟期稳定期衰老期催化剂活性随时间变化的曲线图2020/2/27工业催化第二章41催化剂活性运转经历的时间催化剂寿命催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生、运转时间与寿命的关系2020/2/27工业催化第二章42工业催化剂除了要满足以上催化性能的基本要求外，还应满足社会发展的循环经济的需求，即要求催化剂是环境友好的，反应剩余物是与自然界相容的。2020/2/27工业催化第二章43§2.3均相催化简介及应用均相催化反应是催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。反应体系中，反应物料和催化剂都以独立的分子形态分散。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。2020/2/27工业催化第二章44均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。2020/2/27工业催化第二章45均相催化过程有以下优缺点：（1）反应条件温和，有利于节能。（2）反应性能单一，具有特定的选择性。（3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。2020/2/27工业催化第二章46络合均相催化的工业应用1、烯烃的氢甲酰化反应2、甲醇羰化合成乙酸3、乙烯直接氧化制取乙醛2020/2/27工业催化第二章47