纳米材料-第七章 纳米材料在环保中的应用

第七章纳米材料在环保中的应用纳米材料Nanomaterials纪桢[e-mail]化工化学系现代工业的发展在为人类创造巨大财富的同时给生态环境带来了严重的污染：工业污染对空气及水污染治理的关键在于:污染物降解过程本身也是环保的，即不能产生有害人体和环境的副产物。纳米材料在环保与能源领域的应用实例一种可以用来代替汽车中的金属构件的纳米粒子增强型复合材料。这种纳米复合材料的广泛使用，可能使汽油的燃烧量每年减少15亿kg，二氧化碳的排放量每年减少50亿kg。纳米技术用于处理污水。具有孔径在10～100nm范围的有序间隙多孔材料正在广泛地应用于清除超微细污染物，还可将污水中的贵金属金、钯、铂等完全提炼出来，变废为宝。传统的污水处理技术效率低，成本高，又存在二次污染问题。纳米材料在环保与能源领域的应用实例用粘土和聚合物的纳米粒子替代轮胎中的炭黑，是一项生产环保型、耐磨损轮胎的新技术。新型电池、使用人工光合作用的清洁能源、量子阱式太阳能电池、氢燃料的安全贮存等。纳米硅、非晶态硅在光电材料中的应用。纳米TiO2由于其表面同时具有超亲水性和超亲油性，因此具有自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点。如将TiO2镀膜玻璃置于水蒸气中，玻璃表面会附着水雾，紫外线光照射后，表面水雾消失，玻璃重又变得透明。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上TiO2薄膜，可防止镜面结雾。自清洁纳米材料的防雾效果：超双亲性界面材料纳米材料在环保领域的应用实例疏水/疏油双疏表面的设计：红色代表疏水层，绿色代表疏油层衣服纤维红外屏蔽纤维抗紫外线辐照纤维抑菌除臭纤维纳米材料在能源领域的应用实例7.1纳米光催化材料7.2纳米储氢材料纳米材料在环境能源领域的应用7.1纳米光催化材料7.1.1纳米粒子的光催化原理7.1.2纳米材料在空气净化中的应用7.1.3纳米材料在抗菌方面的应用7.1.4纳米材料在污水处理中的应用7.1.5纳米环保复合涂料是指半导体材料吸收外界辐射能激发产生导带电子（e-）和价带空穴（h+），进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程。7.1.1纳米粒子的光催化原理这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。什么是半导体材料的光催化？理论上讲,只要半导体吸收的光能(hν)不小于其带隙能,能足以激发产生电子和空穴,该半导体就有可能用作光催化剂。晶粒尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，才有更强的氧化-还原能力；晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子和光生空穴的体相复合。使纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前大部分不会重新结合，因此电子、空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。有代表性的光催化剂：TiO2、ZnO、ZnS、CdS、PbS、Fe2O3、WO3等。为什么纳米颗粒的半导体才具有光催化效应？为什么纳米TiO2是研究中采用最广泛的光催化剂？污染物一般来自6个方面：空气污染、水污染、固体污染、放射性污染、噪声污染、热污染7.1.2纳米材料在空气净化中的应用光催化技术是解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染的一条新途径，由于具有较小的颗粒尺寸，而且微粒表面形态随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，从而起到下面三方面的作用：1）提高反应速度，增加反应率；2）决定反应路径，良好的选择性；3）降低反应温度。将多种有机污染物完全矿化为CO2、H2O及其它无机小分子或离子；将高毒性的CN-氧化为CNO-，CrO4+还原为Cr3+，降低毒性；将气相体系中的氮氧化物分解并将有机污染物氧化。例如：CXHY+（x+（y-z）/4）O2xCO2+yH++zCl-+（y-z）/2H2OHv，TiO2在紫外光作用下，TiO2产生的e-和h+除了可以直接与反应物反应外，还可与吸附在催化剂表面的其它电子给体或受体反应，生成活性氧自由基并有杀菌的功能：大气污染：纳米材料与纳米技术可从两方面产生影响纳米材料可应用于汽车尾气的超标报警器及净化器上，减少有害气体的排放：1.纳米材料的使用可提高汽车尾气传感器的气体敏感度和响应度，可通过加入添加剂、制成过滤膜或透气膜以及控制材料微细结构，提高对尾气的灵敏度、稳定性和选择性；2.超细的Fe、Ni与Fe2O3混合烧结体替代贵金属作尾气净化器，可降低成本，提高效率。应用于石油提炼工艺中的脱硫工艺，从根源上解决污染源问题：1.纳米材料可提高脱硫工艺的效率。半径为55~70nm的CoTiO3和30~60nm的ZnTiO3粉可作脱硫催化剂，经催化的石油中硫的含量小于0.01%,达到国际标准。2.纳米助烧催化剂可以使煤充分燃烧，不产生SO2气体。3.复合稀土化合物的纳米粉体如铈酸锆有极强的氧化还原性能，可彻底解决尾气中的CO和NOx，从而无需进行尾气净化处理。纳米材料与纳米技术可从两方面降低大气污染7.1.3纳米材料在抗菌方面的应用-------纳米抗菌复合材料细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害，影响人们的健康，甚至危急生命；微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败，会带来重大的经济损失。据美国《WHO》杂志1996年统计，1995年全世界死亡5200万人，其中因细菌传染引起的死亡为1700万人。可见细菌等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一。日本自1996年发生全国范围的病原性大肠菌O－157感染事件后，科研人员与企业联手，积极开发了一系列无机银系抗菌微粉（3m～10m），广泛应用于公共场所、卫生医疗、居民住宅。甚至凡是能与手接触的日常生活用品、生产用具、儿童玩具等都使用了抗菌材料，以防止有害细菌的感染。材料抗菌的机理1.干扰细胞壁的合成；2.可损伤细胞膜；3.抑制蛋白的合成；4.干扰核酸的合成。一般常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。利用纳米TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。在医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳米TiO2光催化剂还具有除臭作用。水域工业污染污水处理：将污水中通常含有的有毒、有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等物质从水中去除。7.1.4纳米材料在污水处理中的应用纳米材料在污水处理中的应用1.（1）纳米技术可将污水中的贵技术完全提炼出来，变废为宝；2.（2）纳米净水剂具有很强的吸附和絮凝能力，是普通净水剂效率的10~20倍；3.（3）通过纳米粒子的光催化作用，将有毒水污染物完全矿化或氧化成无毒化合物；有机物在光催化体系中的反应:在溶氧条件下，在液相中可能引发上述一系列过程,产生多种高反应活性的自由基，其中以·OH、HO2·等自由基氧化性最强，可以氧化难以被生物转化的各种有机物并使之矿化。自由基反应可使用半导体光催化处理的污染物包括：烷烃、脂肪烃、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、卤代烃、农药、表面活性剂、重金属离子等。7.2储氢材料•一、储氢材料基本原理•二、碳纳米管储氢材料•三、纳米晶储氢材料•四、储氢材料的应用{“过程性能源”：电能“含能体能源”：柴油、汽油一次能源：在大多数情况下不能直接使用，也不能储存，因此必须将它们转换成可使用的能源形式（电能或热能），或将之用适当的形式储存起来再加以利用。二次能源能源的分类•（l）所有元素中，氢重量最轻。•（2）所有气体中，氢气的导热性最好。•（3）氢是自然界存在最普遍的元素。•（4）除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、•化工燃料和生物燃料中最高的。•（5）氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有•广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。•（6）氢本身无毒，氢燃烧时最清洁。•（7）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在•热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用•于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。•（8）氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出•现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。氢的特点：理想的新的含能体能源。氢能利用的三个环节：•氢气的发生与生产大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。•氢的输送与贮存安全可靠的氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。•氢能的利用气态储氢液态储氢储氢材料在氢系统能源利用流程图中，关键环节是如何储存与输送氢。三种储存和输送方式：{气态储氢主要用高压钢瓶，储氢密度低储氢密度远高于气态，但是氢气的液化温度为－252.6℃，但液化过程需耗费大量的能源，也需要用于超低温的特殊容器，价格昂贵。储氢密度与液态氢相同或更高，安全可靠，是一种较好的储氢方式。金属氢化物有机物储氢材料吸附机制储氢材料{储氢材料可分为以下储存方式：金属氢化物有机物储氢材料吸附机制储氢材料（包括C60，碳纳米管等）{一、储氢材料基本原理1、金属氢化物储氢原理：•一些金属可以固溶氢形成固溶体，当氢含量超过一定限度后生成氢化物而把氢储存起来，再利用氢化物相变的可逆性，在必要时就可以把储存的氢放出来加以利用：通过提高温度或降低压力条件，使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢。储氢合金一般应满足的要求：•1）储氢量•2）吸/放氢压力和温度•3）动力学特性•4）寿命长，耐中毒•5)易活化•6）抗粉化•此外，价格低、安全、滞后小等要求。储氢合金的粉化储氢合金吸氢时体积会膨胀，放氢时又会收缩，反复的吸氢、放氢，会使合金中产生裂纹，直至破碎、粉化，这对储氢合金的应用是有害的。典型的金属储氢材料•(一)稀土系储氢合金：LaNi5是典型代表。吸氢特性好，价高。•(二)钛系储氢合金：代表有钛铁系和钛锰系。吸氢和放氢速度快，但有严重的滞后。•(三)镁系储氢合金：Mg2Ni2合金。价格低廉，吸氢量大，但难以活化。•（四）锆系储氢合金：以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2为代表。具有吸氢量高，与氢反应快，易活化，没有滞后效应等优点，但其氢化物生成热较大，吸氢平台过低，价格较贵。•（五）非晶态金属：某些非晶态合金比晶态合金能多吸收约35％的氢气，这是由于非晶态合金内包含大量晶格缺陷所致。氢与一些不饱和烃加成生成含氢更多的烃，将氢寄存其中。例如，C7H14为液体燃料，加热又可释放出氢，可视为液体储氢材料。氢可与氮生成氮的含氢化合物氨、肼等，它们既是人造燃料，也是氢的寄存化合物。或可以硼和硅的氢化物储氢，有些硼氢化合物还可通过分解释放出氢气。2、有机物储存储氢原理：氢与许多非金属元素或化合物作用，生成各种含氢化合物，可作为人造燃料或氢能的储存材料。氢可与CO催化反应生成烃和醇，这些反应释放热量和体积收缩，加压和低温有利于反应的进行。在高性能催化剂作用下完成反应的压强逐渐降低，从而降低了成本。甲烷、甲醇既可替代汽油作内燃机燃料，也可掺兑在汽油中供汽车使用。它们的储存、运输和使用都十分方便。甲醇还可脱水合成烯烃，制成人造汽油：借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应：（即加氢反应和脱氢反应）加氢反应实现氢的储存（化学键合），脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储氢剂可循环使用。有机液体氢化物储氢示意图：有机液体储氢的优点：•第一，储氢量大。苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19%和6.18%，比传统的金属氢化物（储氢量多为(1.5~3.0%)、高压压缩（普通钢瓶在20MPa下仅能储氢1.6%左右)的储氢量大得多。•第二，储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便。特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的。•第三，可多次循环使用，寿命长达20年。•第四，加氢反应放出大量的热，可供利用。机制：氢分子吸附在具有层状结构的石墨等材料表面。虽然储氢量低于储氢合金，但如果将碳制成纳米结构的碳材料，其储氢特性会有很大的变化。3、吸附存储各种结构的碳二、碳纳米管储氢材料对各种物理吸附剂的实验测定表明：最好的储氢吸附剂是碳基材料。碳吸附材料对于少量的气体杂质不敏感，且可重复使用，理论寿命是无