电化学阻抗谱的应用及其解析方法.

电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。1.阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路ElementFreedomValueErrorError%图中A、B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，RsFree(+2000N/AN/ACabFree(+Cd与1E-7N/AN/ACab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’CdFixed(X0N/AN/A表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数ZfFixed(X0N/AN/A及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗RtFixed(X0N/AN/A的并联称为界面阻抗Z。Cd'Fixed(X0N/AN/A实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远Zf'Fixed(X0N/AN/ARbFree(+10000N/AN/A小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图2，这也是比较常见的等效电路。CircuitModelFile:1可简化成图C:\Sai_Demo\ZModels\12861DummyCell.mdlMode:TypeofWeighting:DataFile:图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路FreedomValueErrorData-Modulus2.阻抗谱中的特殊元件Element以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层RsFixed(X1500N/A电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面ZfFixed(X5000N/ACdFixed(X1E-6N/A电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就Error%N/AN/AN/A会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布DataFile:极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。CircuitModelFile:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3R-C.mdlMode:RunSimulation/Freq.Range(0.01-1002.1常相位角元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）MaximumIterations:100在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：OptimizationIterations:0TypeofFitting:Complex1TypeofWeighting:CPE-T，CPE-PData-Modulus，CPE的阻抗由两个参数来定义，即，我们知道，Z=pT⨯(jω1jZ=p=cos(1pπ2+jsin(pπ2，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为T⋅ωp[cos(-pπ2+jsin(-pπ2]，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。图3具有弥散效应的阻抗图可以证明,弥散角φ=π/2*(1-CPE-P,特别有意义的是，当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透,从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时，Z=12T(2-j2，其阻抗图为图3所示，一般在pH13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。-7.5FitResult-100-802-5.0-2.5Im(Z'×100Ω.cm-60Z''(Ohm-40-20015.0020406017.5图4.当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3溶液中的波特图Z'(Ohm20.022.5Re(Z×100Ω.cm2802.2有限扩散层的Warburg元件-闭环模型本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为Z=R⨯tanh[(jTω]/(jTω，一般pp2在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω-0时,Z=R,当ω-+∞，在Z=相同，阻抗图如图5。-1000R2ω(2-j2,与CPE-P=0.5时的阻抗表达式1010|Z|-75010101010101010101010Z''-500Frequency(Hz-250theta0025050075010001010101010101010Z'Frequency(Hz图5.闭环的半无限的Warburg阻抗图2.3有限扩散层的Warburg元件-发散模型本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为Z=R⨯ctnh[(jTωp]/(jTωp，其中ctnh为反正且函数，F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图6。-10001010-800|Z|1010-600101010101010101010Z''Frequency(Hz-400-200theta0020040060080010001010101010101010Z'Frequency(Hz图6.发散的半无限的Warburg阻抗图3.常用的等效电路图及其阻抗图谱对阻抗的解析使一个十分复杂的过程,这不单是一个曲线拟合的问题,事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图,而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比较深刻的认识。而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要求。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。3为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。3.1吸附型缓蚀剂体系如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图7。10|Z|101010101010101010Z''Frequency(Hz-30-20-10010100020003000400050006000700010101010101010Z'Frequency(HzElementRsR1CPE1-TCPE1-PFreedomFixed(XFixed(XFixed(XFixed(XValue150050001E-60.8ErrorN/AN/AN/AN/ADataFile:CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3R-CP3.2涂层下的金属电极阻抗图Mode:RunSimulation/Freq.Range(0.0涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，MaximumIterations:100OptimizationIterations:0阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。Complex1010图7.具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图theta|Z|10101010Frequency(HzZ''5000010000015000010101010101010101010Z'Frequency(HzElementRsCcoat-TCcoat-PRcoatCdl-TCdl-PRcorrFreedomFixed(XFixed(XFixed(XFixed(XFixed(XFixed(XFixed(XValue101E-71150000.00010.53E5ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/ADataFile:FitResultCircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\AppendixCCoatedMeMode:RunSimulation/Freq.Range(0.0005-10000MaximumIterations:100等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电容,当溶液通过OptimizationIterations:0涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应的阻抗。TypeofFitting:ComplexTypeofWeighting:Data-Modulus图8.具有两个时间常数的涂层金属阻抗图Error%N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A3.3局部腐蚀的电极阻抗图当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻Rpit为蚀点内溶液电阻，一般Rpit=1~100Ω之间。而是实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱与等效电路如图9所示。theta41010|Z|101010101010101010101010Z''Frequency(Hz-100-75-50-2510000200003000001010101010101010Z'Frequency