高分子物理习题库6-11

6.1温度－形变曲线（热－机械曲线）例6－1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7：图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8：（a）（b）图6-8结晶高聚物的温度-形变曲线（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：图6-9交联高聚物的温度-形变曲线（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5TεM增加Tε交联度增加（a）（b）图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线例6－2选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下()。(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶(B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维(c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料(D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B例6－3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构?解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。例6－4图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构?同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：图6-11高聚物的温度-形变曲线Tε增塑剂增加对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）TεM增加M增加（即交联度增加）M增加例6－5在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?(已知PMMA的gT378K，fT433—473K；PS的gT373K，fT383—423K)解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。例6－6为什么热机械曲线上fT的转折不如gT明晰?解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。例6－7指出错误之处，并给出正确的说法：对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现gT.相对分子质量再增加gT不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度fT也和gT一样，当相对分子质量达到某一数值后，fT不再随相对分子质量的增加而变化．解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量cM前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是cM以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。错误2：在M达到cM之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。例6－8假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？（a）（b）Tε2060100140180ATε-60040B（a）（b）图6-12高聚物的温度-形变曲线解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。6.2玻璃化转变6.2.1测定方法例6－9用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1：表6-1不同级分的聚苯乙烯的TgMn(×103)3.05.010152550100300Tg(℃)4366838993979899试作Tg对nM图，并从图上求出方程式nggTTKM中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度gT。解：以Tg对nM作图6-13，图6-13Tg对nM关系曲线计算得20210TεC80100TεD0100200300405060708090100nM×103Tg(℃)()6110nM333200100674020100Tg(℃)4366838993979899图6-14Tg与1nM关系曲线从直线斜率得K＝1.706×105g·℃/mol从截距得gT＝99.86℃例6－10下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化?并画出草图来。比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。解：图6-15比容-温度曲线图6-16折射率-温度曲线图6-17等压比热-温度曲线图6-18杨氏模量-温度曲线图6-19tg-T曲线图6-20膨胀系数-温度曲线0100200300405060708090100Tg(℃)6110nMTgTVTgTnTgTCpTgTETgTtgTgTα6.2.2玻璃化转变理论和相关计算例6－11怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系nggTTKM这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与nM关系不大。（2）因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。例6－12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从nggMKTT式导出eegMKWTTg式中eW是链端的重量分数，eM是每摩尔链的链端重量．解：链端的重量分数ieieeeniiiinMnMWMnMnMM（也可直接从We·Me的定义式写出eenMWM）∴1eneWMM代入nggTTKM即得ggeeTTKWM例6－13一个线型聚合物的gT当相对分子质量nM2300时为121℃，当nM9000时为153℃。一个支化的同种聚合物的gT当相对分子质量nM5200时是115℃．求支化聚合物分子上的平均支化点数．解：单位体积内链的数目为nANM如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为2ncAfNM∵cfggfTT∴2AggnfNTTM（1）令2AfkN则nggTTkM已知nM＝2300，Tg＝121℃nM＝9000，Tg＝153℃代入并解二元一次方程得k＝98765，gT＝164℃（2）对支化高分子AfkxNnggTTkM已知nM＝5200，Tg＝115℃，代入得k′＝254800（3）2kxk∴25.16kxk平均支化点数为23.16x例6－14根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：TTg时，45.510rdvdT厘米3/克·度；TTg时，42.510gdvdT厘米3/克·度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。解：22AAflgNNkdvdTdvdT3443535.5102.510cmmolkcmgC51.76710gCmol例6－15假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为MnAffM，式中fM是相对分子质量为M的自由体积分数，f是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导关系式nggTTkM。解：∵MnAffM∴ffnggVVAVVMgffnAVVVM∵0.025fgVTT0.025fgVTT∴gggnAVTTM1gggnAVTTM对于一个指定的聚合物，gV、为常数令gAVk得ggnkTTM例6－16甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。解：ggppgddTTT∵Tgd＝113K，Tgp＝373K，φd＝0.2，φp＝0.8∴Tg＝321K例6－17如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式1221ggggggTTWkTTTT解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2组分一的自由体积11110.025fgVTTV组分二的自由体积22220.025fgVTTV题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和12121112220.025fffggVVVVVTTVTTV1211221212120.025fggVVVfTTTTVVVVVV当T＝Tg时，fg＝0.025同时令各组分体积分数1112VVV，2212VVV1112220ggggTTTT令21k则1122ggggTTkTT假设共聚物两组分的密度相等1212WW则1122ggggWTTWkTT21221ggggWTTWkTT12122ggggggTTWTTWkTT2121ggggggTTWkTTTT或1212211ggggTkTTWTkW例6－18证明增塑对Tg影响的关系式11gpgdgpdgdTkTTTk解：从上题可得1122ggggTTkTT21221ggggTTkTT22122211ggggTTkTkT22221211ggggkTkTTT1212211ggggTkTTTk令1＝p（聚合物），2＝d而得证。（注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而φ2不能转变成重量分数W2）例6－19从经验式dgddgpgTTT推导dgKT。解：ggppgddTTT1ggpdgddTTTgpggpdgddTTTTggpgddTTT令gpgdTTk则gdTk例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20％）的玻璃化温度T20=15℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃和TB＝5℃。计算T80。解：将温度转换成绝对温度TA＝3