高分子物理考研习题整理04 聚合物的相对分子质量

一、聚合物的相对分子质量1聚合物相对分子质量的统计意义1.1利用定义式计算相对分子质量①写出对分散性聚合物几种统计平均分子量和多分散系数的各种表达式。数均相对分子质量：iiiiiMnMMxnn式中，n为物质的量，x为摩尔分数iiiiiMMmM1mn式中，m为质量，ω为质量分数重均相对分子质量：iiiiiiiiiMmMMnMMmn2WnniiiiiiiiiiWMMnMnnMMnMM)(//nn222Z均相对分子质量：iiiiiiiiMMMmMZMZM22iiiZmWWiiiiiiiiiiiiiiZMMmMmmMMmMmMnMM)(//mn22223黏均相对分子质量：1//11][]nn[αiiiiiiMMMMWiiMMM）（）（αα为MH方程参数注：NiiNiiMnMM1nN=0时为数均，N=1时为重均，N=2时为Z均；多分散系数d=nWMM或WZMM单分散时，数均相对分子质量=重均*数均相对分子质量对试样的低相对分子质量部分敏感；重均相对分子质量对试样的高相对分子质量部分敏感；相对分子质量小的级分对nM影响大，相对分子质量大的级分对WM和ZM影响大。1.2多分散系数和分布宽度指数①相对分子量分布宽度指数和多分散系数的定义是什么？两者有什么关系？并讨论它们与相对分子质量分布宽度的关系？多分散系数d=nWMM或WZMM。分布宽度指数定义为)1(])[(222ndMMMnnn，)1(])[(222WdMMM。对于但分散试样，d=1或0Wn；对于多分散试样d＞1或0n＞（0W＞），d值越大，n越大，分布越宽。②按值递增的顺序排列四种分子量，画出示意图，ZM≥WM≥M≥nM图【10-36】*由不同统计平均方法而得得相对分子质量的差值或比值说明相对分子质量分布的情况*单分散指数（缩聚=2，自由基聚合（双基偶合终止）=1.5；自由基聚合（双基歧化终止）=2；阴离子聚合（活性聚合物）=1）单分散试样一般通过阴离子活性聚合得到的，d=1.01~1，05，非常接近1。主要用作相对分子质量测定的标准样品。2数均相对分子质量的测定（1端基分析法2沸点升高、冰点降低法3膜渗透压法4气相渗透压法）2.1端基分析法2.2沸点升高、冰点降低法①用沸点升高法测定聚合物相对分子质量，对溶剂及样品有什么要求？溶剂的沸点不能太高，聚合物在溶剂的沸点时应有足够的稳定性。②用相对分子质量M和第二维利系数A2表示聚合物凝固点降低的关系式。若已知聚合物溶液浓度为10kg/m³，Mn=1.07×105，A2=2.42×10-4cm3·mol·g-2，试估计该溶液的凝固点降低值，并说明冰点降低法用于聚合物相对分子质量测定时的范围）cAMKcTnf2f1(，（℃）f8f1035.9KT，一般Kf的数量级为0.1~10，故ΔTf的数量级为10-7~10-8℃，难以测准。冰点降低法只适合低聚物。2.3膜渗透压法1基本问题①简述膜渗透压法。什么是第二维利系数A2？如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透剂。若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可以透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液液面上升，两毛细血管柱差所产生的压力就是渗透压π。达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。在一定温度下，渗透压与溶液浓度c和聚合物相对分子质量有关，存在以下关系：）（πc1c2AMRT，以π/c对c作图，可得一条直线，由截距可求M，由斜率可求A2。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用力大小的一种度量。对于良溶剂，A2＞0，此时高分子线团舒展；对于不良溶剂，A2＜0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2=0为临界状态，称为θ状态。②渗透压法测定的是Mn。niiiiiiiiMRTMnnRTccMRTcMRTccc0cπ（c=nM/W总）③膜渗透压法测定聚合物相对分子质量的范围是多少？为什么相对分子质量不能太高也不能太低？膜渗透压法是绝对方法还是相对方法？为什么？范围为2×104~1×105。相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高浓度下测量，虽然能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。膜渗透压法是绝对方法，因而膜渗透压公式中没有需要订定的常数。④说明溶剂的优劣对膜渗透计测定的相对分子质量的影响。膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅与单位体积溶质的物质的量有关，而与几何尺寸无关，即只透过溶剂，而不透过溶质高分子。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，使更多的小分子透过膜，测定的渗透压值偏低，所以数均相对分子质量偏低。2θ状态下的测定①第二维利系数为零时，聚合物溶液必须具备θ条件，即处于θ状态。此时渗透压π和浓度c的关系是一条水平线，斜率为0；高分子线团不被溶剂溶胀也不紧缩沉淀，测得的尺寸为无扰尺寸。②聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图【10-67】所示的结果。（1）是比较1、2、3结果所得的相对分子质量的次序。（2）若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，这两个体系有什么不同？（3）若1和2的聚合物具有相同的化学组成，则所用溶剂是否相同？不同时，哪一条所用的溶剂为较良溶剂？（1））（πc1c2AMRT，所以c-cπ图的截距大小与M成反比，故M1=M3＜M2。（2）直线斜率代表A2的大小，同一聚合物不同溶剂时，A2越大，溶剂越优良。显然1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，χ1＜0.5，[η]=KMa中a＞0.5，α＞1，h2＞h20，排斥体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的χ1=0.5，a=0.5，α=1，h2=h20，排斥体积为零。（3）由于2的M大于1的，同一聚合物，M大的比M小的难溶，所以同一溶剂溶解同一聚合物其M大的A2小于M小的A2。但1与2有相同的斜率说明2用的溶剂比1优良。*A2随M的增大而减小3Mn、A2和Huggins参数）（）（22112-21VA①A2的物理意义：反映高分子链段以及链段与溶剂分子间相互作用的一个物理量，4考虑A3的情形①实验中有时发现以π/c对c作图不呈线性而向上弯曲，尤其浓度较高时更明显。如何校正这一偏差？这是由于第三维利系数A3≠0，此时改用下式：）（）（）π（cMRTn21c22/12/10c，式中2也称第二维利系数。以2/1c）π（对c作图可得直线，从截距求Mn2.4气相渗透压法①简述用气相渗透压法（VPO）测定相对分子质量的原理将溶液和溶剂同时悬吊在恒温To的纯溶剂的饱和蒸气气氛下，蒸气相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；将溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到定态，即存在稳定的温差ΔT=T-To，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG与溶液中溶质的摩尔分数成正比，)1(c2ncAMKG，n0ccMKG②VPO测定上限是3×10，相对分子质量太高时温差太小，难以测定。这是依数性的方法，得到的是Mn。是相对法，公式中的常数K需要校正。③与其它测定Mn的方法相比，VPO的优点：样品用量少，测定速度快，可以连续测定，测定温度范围广，尤其能测定较低相对分子质量的样品，弥补了膜渗透压法的不足。缺点：K值与相对分子质量仍有一定关系，用低相对分子质量标准样品测得的K值用于高分子测定有较低误差。*VPO不能用于测定水溶液中聚合物的M，因为水能电离，使质点数增多，所以表观相对分子质量将小于真实值。*K值的测定：用已知相对分子质量的标样标定。常用的标样有：偶氮苯（182.23）、联苯甲酰（210.22）、三十烷（451）、八乙酰蔗糖（678.6）等。*K值影响因素：溶剂种类、测试温度、电桥电压、仪器结构等。3重均相对分支质量与Z均相对分子质量的测定（1光散射法2超速离心沉降法）3.1光散射法（重均）①写出光散射法测定聚合物相对分子质量时所依据的计算式，并指出各物理意义cAMRKc222222)2sinh981(12cos1，π，式中02),(rIrIR为Rayleigh比，r为观察点离散射中心距离，θ为散射角，I（r,θ）为在r,θ处的光强度，Io为入射光强度，λ，为空气中的入射光波长，c为浓度，A2为第二维利系数，h2为均方末端距，M为相对分子质量，K为常数。进一步，2242n4cnNKAπ，式中AN为Avogadro常量，n为溶液折射率，cn为溶液折射率随浓度的变化。②光散射方程中的A2与渗透压方程中的A2有什么关系？说明其物理意义光散射方程中的A2与渗透压方程中的A2数值相等，具有相同的物理意义。散射强度取决于浓度的局部涨落的大小，而渗透压的作用抑制了浓度的涨落，实际上，散射光强度随渗透压的浓度梯度的增加而减少。[渗透力随溶质分子大小的增加（相应数目就减小）而变小，浓度涨落的程度随溶质相对分子质量增加而增加]③什么是Zimm图？测定不同浓度不同角度下的Rayleigh比，以RKc2cos12对为任意常数）（qqc2sin作图，将两个变量c和θ外推至0，从截距求得重均M，从斜率求得A2和h2。这种方法称为Zimm作图法。*Zimm作图的目的：为了在一张图上能同时进行c和θ外推。*dn/dc值：配置一系列不同浓度的溶液，测定折射率n，以n对c作图。*WiiiiiiiiiMKcMnMnKccMcKcMcKR20c90'）（*与膜渗透压法、VPO、端基分析法、沸点升高冰点降低法相比，光散射法有什么突出特点：测得是重均M，而所提其它方法为Mn；其测量的相对分子质量上限是107，高于所提的其它方法。*灰尘的影响：存在尘粒的系统测得的表观相对分子质量比无尘系统要大。3.2超速离心沉降法（各种M）①简述超速离心沉降法的基本原理。利用离心力的作用将分散体系中的分散质点逐渐沉降，质点越大，沉降速度越大。基于沉降速度与相对分子质量存在依赖性的原理测定聚合物相对分子质量及其分布。聚合物质点很小，需要超速离心机在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。超速离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力，此时溶质在溶液中的扩散作用远远小于沉降作用，可利用沉降速度测定溶质的聚合物相对分子质量及其分布。超速离心沉降法又分为沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定。此法适用于相对分子质量为1×104~2×107，能获得各种平均相对分子质量。溶剂的密度要与聚合物有较大的差别（以便沉降），溶剂的折射率差也要与聚合物由较大差别（以便测定）。以沉淀速度法为例，计算公式为ρ）（VDRTSM-1，式中S为沉降系数，D为扩散系数，V为聚合物的比体积，ρ为溶液密度。)()/(ln12212ttrrS，式中r1和r2分别为时间t1和t2时峰的位置。扩散系数D可根据高分子溶液的扩散实验求得。由于S和D都有浓度依赖性，需要外推到浓度为0，最好用θ溶剂。4黏均相对分子质量的测定4.1黏度法测相对分子质量1基本原理①试述溶液黏度法测定聚合物黏均相对分子质量的原理和方法。利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算聚合物的黏均相对分子质量。②表示高分子溶液的黏度有哪些参数？相对黏度00rtt。增比黏度00rsp1ttt。比浓黏度csp。比浓对数黏度crln。特性黏数（旧称特性黏度或极限黏度）00ln][crcspcc。③如何求得高分子溶液的特性黏度？利用