加氢和脱氢

第六章加氢和脱氢第一节概述不饱和烃加成产物烃催化剂两种新烃催化剂催化加氢反应用于合成及精制多相催化加氢:选择性低,反应方向不易控制均相催化加氢:可溶性催化剂,选择性较高,反应条件较温和催化脱氢反应用于烯烃,二烯烃及烯基芳烃和醇脱氢转化为醛,酮的生产,为高分子材料提供重要担体H2催化加氢反应及类型反应作用Ni-Al2O3CH3OH_OH骨架镍OHCOH2+2230-2700.52.5铜基催化剂+COCnH2nnn2+1H2CoThO2°CMPaH2O+230270°C乙二胺己二酸一1FischerTnpsh合成,用于液体燃料合成+3H2+3H210MPaCH3CCH3CH3CHCH3CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OHRCOOHRCH2OHRCOORRCH2OHROHH2NCH2NH2O+H2OH+2H2+2H2+H2O'+2H2+'NCCH4CN44+H2骨架镍CuCuCrO沸石硅藻土NiCuCrOH2ONO2NH2CH2OH+3+2O+OO+CHOOCH3++CH4CH3++CH4CuCrOAl2O3Cr2O3H2H2H2H2H2Al2O3Cr2O3COCO2RSHRHH2S+CH4H2O+++H2H2NiAl2O3RCOOHNH3+RH++3RCH3H2O2+H2H2RNH2CCCC反应类型不饱和键等的加氢苯环的加氢含氧,氮,硫化合物的加氢在加氢反应过程中同时发生裂解生成小分子的氢解反应2被加氢官能团结构不同,反应难易程度不同;催化剂不同,反应条件不同,加氢产物不同,即选择性加氢,'CHCH2C2H5C2H5NiCu催化剂催化剂二氢的性质及来源1性质氢脆(蚀)Fe3C+2H2→CH4+3FeCH4向外扩散,在晶格中产生应力氢蚀压力与温度温度/℃钢种压力0100200300400500A3MPa605028158.03.01%Cr0.5%MoMPa7060155.02氢来源水蒸气转化、部分氧化、变压吸附（加压、预处理、分离氢、氢精制）三催化脱氢反应作用催化脱氢和催化氧化脱氢H2nC4H10nC4H8C4H6nC4H10C4H6+H2C4H8nC4H6H2O+C2H5CHCH2iC5H10CH2CHCCH2CH3H2H2H2O2C12H26C12H24H2CH3CH2OHCH3CHOCH3CHCH3nOH_++H2n_CH3CHCH3O=+H2第二节加氢脱氢反应规律一催化加氢反应规律1热力学分析均为可逆放热反应，随官能团结构不同、反应热不同25℃气相加氢反应热+CCCH3OHCOCH4CH3CCH3C6H6C6H12C6H5CH3=+反应H298θKkJ/molCCH2=CC+H2CC+H2CO23H2+CH4H2O+=OOHCH3CHCH3+H2H23+H2C6H6+-174.3-132.7-90.8-176.9-56.2-208.1-42.0温度：T100℃，为不可逆反应。随着温度升高，平衡常数减少。但不同反应的ΔH,、ΔS不同,elnKpTe不同H23+COCH3OHH2++C°1272270100200101.8612.921.926.77//77°C/+102°C/10+5°C°C/10+-压力：Δn0，提高压力，有助于加氢反应的进行。氢油比：H2用量提高，有利于平衡转化率提高和反应热的转移，但过大，功耗过大.2动力学分析反应物在催化剂表面的吸附、活化能力、空间位阻等直接影响反应速度.不饱和烃加氢反应速度随取代基和碳链的增长、加氢反应速度减缓.γCC=CCγγ=CCφγ二烯单独存在共存芳RONγ烯γCCγ二烯γ烯γγγγ醛γ酮γ酯γ酸醇酚γRSRγγγ温度：对于多相吸附可逆放热反应，e0kTe〉eTe0,,综合效果KrkabKp=_C温度较低时，Kp很大，决定反应速度的主要是动力学项k，r∝kc’,当温度超过一定值时，Kp很小，决定反应速度的主要是热力学项Kp,存在一适宜温度eTer=0，此处反应速度最快。对于一定的起始气体组成，当转化率提高时，由于反应平衡限制的作用增大，因而高转化率时的最佳温度必须低于转化率较低时的最佳温度。相应于各个转化率时的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度分布曲线，可用于反应器的设计和生产控制。但温度过高，会影响反应的选择性，增加副产物的生成，产物分离困难，催化剂表面结炭，活性降低。+H2180300H2°C°C_压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反应温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会提高加氢反应的速率，但选择性降低；其余反应物和产物分压的提高视具体情况而定。氢油比：氢过量，有利于反应速率的提高，且可提高传热系数。溶剂：液相加氢时溶剂可移走反应热，可将固体反应物溶解，利于反应的进行和分离（CH3OH、HAc、C2H5OH等）。反应温度应低于溶剂的临界温度。e0Te〉reTer03催化剂不同类型的加氢反应使用不同的催化剂，同一反应使用不同的催化剂，其反应条件和产品组成不同。ⅥB、Ⅷ族催化剂使用特点结构特点使用范围金属催化剂活性组分Ni、Pd、Pt.载于载体上，提高分散性和均匀性，增加强度和热稳定性。价格廉，活性高，适用于大部分加氢。易中毒，S、As、Cl≯10-6(ψ),低温可反应。骨架催化剂活性组分与载体Al、Si制成合金，用氢氧化钠溶解。骨架镍催化剂，Ni=40%~50%.活性很高，足够的机械强度。适用于各类加氢过程。-金属氧化物催化剂MoO3CrO3,ZnO,CuO,NiO单独或混合使用活性较低需较高的反应温度，耐热性欠佳金属硫化物催化剂MoS2,WS,NiS2等活性较低需较高的反应温度，原料气不必预脱硫，用于含硫化合物的氢解金属络合物催化剂Ru,Rh,Pd,Ni,Co等活性高，选择性好，条件温和。催化剂与产物难分离二催化脱氢反应规律1热力学分析吸热反应，吸热量与烃类结构相关，较低温度时K较小.+C4H10C4H8C4H6C2H5H298n=+H2C4H8nH2CC=__+H2124.8110.1117.8θKkJ/molH298θK=kJ/molH298θK=kJ/mol温度：平衡常数随温度升高而增大.乙苯脱氢平衡常数温度/K70080090010001100Kp3.30×10-24.71×10-23.75×10-12.007.87压力：欲提高Kp，通过升温对材质要求高；Δn0，采用低压有助于平衡右移。压力对平衡转化率的影响脱氢反应正丁烷→丁烯丁烯→丁二烯乙苯→苯乙烯101.310.1101.310.1101.310.11046039054044046539030545445615505565455压力KPa转化率%温度k506005006605456205057067055570058567556590753625740620780630惰性气体：在高温下采用低压不安全，采用惰性气体作稀释剂以降低烃分压。水蒸气：产物易分离，热容量大，既有利于化学平衡，又有利于消除结焦.乙苯脱氢H2O/烃(0→16),转化率从54%→83%2副反应平行反应，连串反应A脂肪烃◇平行反应：裂解反应C4H10nnC3H6CH4C2H4C2H6C4H10nn++随温度升高，C-C断裂较C-H键断裂的热力学、动力学优势均增大，利用选择性好的催化剂◇连串反应：脱氢、缩合生焦nC4H10nnC4H6C4H8nn焦B烷基芳烃(以乙苯为例)◇平行反应：裂解反应、加氢裂解nH2C2H5_C2H4+C2H5_+H2CH3C2H6H2OCO2_CH4+C2H5_+H2+C2H5_+H2122_CH3+3+H298θKkJ/mol105-54.4-31.5110GHKT∆裂解脱氢加氢裂解但直至时G∆∆001000KnK加氢裂解仍较大G∆裂解脱氢G∆使加氢裂解反应和脱氢反应相互制约CC__H2k+++CC_CC__k_H2CC=_H2eek12k故乙苯脱氢反应主要产物为苯。采用选择性好的催化剂。◇连串反应：聚合、生焦3动力学分析气—固相非均相催化反应，表面化学反应为速度控制步骤，双分子吸附机理。主反应的速度受内扩散控制，副反应速度受内扩散影响不显著。d减少，s、,r增大.升高温度有利于转化率和选择性的提高.烷基芳烃在Cr2O3—Al2O3,773—833K下脱氢CCCC_CCCC____CCCC____C_CC__CC__CCC___CC__C____CCC___CC__随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反应速度加快。4催化剂脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催化剂。良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性好,H2存在下金属氧化物不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性能和再生性能好。氧化铬—氧化铝系催化剂：易水热失活，易结焦.氧化铁系催化剂FeOFe3O4Fe2O3H2OH2H2OH2磷酸钙镍催化剂三氧化脱氢反应规律催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高,A—H→A’+H2*向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”，转化率提高；反应不受化学平衡限制*氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低；→反应在较低温度下进行反应的选择性提高空气（或氧气）、卤素、含硫化合物1以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢碳链上至少有四个碳原子，且含有α—H的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯.CH3CHCHCH3CH2CHCHCH2CH3CHCCH3+=+1/2O2催化剂==_=CH3CH2CHCH2=+1/2O2催化剂CH2CHCHCH2==_+1/2H2O1/2H2O_CH3_+1/2O2催化剂CH2CHCCH2=_=_CH31/2H2O+反应选择性差，唯有高选择性的催化剂，方可工业化。_+_CC1/2+O2催化剂CC=_H2O选择性差尚未工业化2以卤素为氢受体的氧化脱氢反应CnH(CnH2n)HX2n2n_2)2+CnH2n+X2(CnH+2脱氢效应I2Br2Cl2,为可逆吸热反应，但平衡较催化脱氢反应改善。C4H10C4H6HII22++44HII2+O222+H2OH298θKkJ/mol215.1-460=H298θK=kJ/mol*不仅适用于烯烃，而且还适用于烷烃氧化脱氢；*成本高，回收复杂，损耗大；*氧化脱氢产物易与卤素和/或卤化氢发生加成反应3以硫化物为氢受体的氧化脱氢反应烷烃、烯烃、烷基芳烃SO2,H2S,单质硫不饱和烃，吸热反应，但热效应较催化脱氢反应小。CC_gSO21/32/3+Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3550C°CC=_g1/3+H2S+H2O=平衡常数及热效应温度/℃427482538597△Hθ/kJ.mol-192.0692.0291.9091.72lgKp4.6615.4936.2126.861腐蚀、析出、硫化物第三节甲醇生产工艺木材干馏（即得木醇）、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法、一氧化碳加氢法一CO加氢合成甲醇反应特征1热力学+CO+H2CH3OHgCO2+3H2CH3OHg+H2Og2CO+4H2(CH3)2O+H2OCO24H2CH4+H2OCO+3H22CH4H2O+2CO+H22CH4CO2+CO+H2OCO2+H2CH3OH2CH3OCH3H2O+H298θK-90.8-58.6-204.88-206.11-164.94-247.28-41.17-24.524CO+8H2C4H8OHH2O+3主反应副反应kJ/mol_可逆放热反应，e∆HeT=0，e∆HPe=0，温度愈低，压力越高时，反应热越大.e∆HePT200300°C°Ce∆HPeT故T300℃时，应严格控制压力和温度的变化，P20MPa，T300℃，反应热变化小，反应易控制。高温-高压、低温-低压。低温下反应速率太慢，选择高活性催化剂，即低温高活性催化剂→低压生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。CO加氢反应ΔGθ(kJ/mol)2反应式