加氢裂化催化剂分类及选择

1童广明加氢裂化催化剂的酸性载体无定形硅铝和沸石分子筛•对载体的要求•固体酸•氧化铝•无定形硅铝•沸石分子筛•两种载体的区别2对载体的要求能提供酸性有高热稳定性和强度能提供有效表面和适合的孔结构与活性组分有恰当的相互作用防止金属熔结及载体相变有利于活性金属分散3固体酸类型强度浓度4酸类型B酸、L酸Bronsted酸：能提供质子的Lewis酸：能接受电子对的5B＋HA→BH＋A-B碱B酸BFFF：＋：：NH¨¨HH¨¨BFFF：：：NH¨¨HH¨¨L酸L碱6指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。酸强度7测定酸强度所用的碱性指示剂指示剂颜色pKa相当于[H2SO4]%碱型酸型中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8-苯偶氮基萘胺黄红+4.05×10-5对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄或奶油黄）黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-24-二甲基胺偶氮-1-萘黄红+1.23×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基苯偶氮-（对`硝基）二苯胺橙紫+0.43-对肉桂叉丙酮黄红-3.048苄叉乙酰苯无色黄-5.671蒽醌无色黄-8.2908酸量/单位面积(单位质量)酸度对强度是一个分布酸(浓)度9一些盐类的酸性——硫酸盐NiOOSO3OO3SOHHNiHHO3SOOSO3NiOOSO3O3SOHHNiO3SOOSO3B酸L酸SiOSO3O3SOO3SOOOSO3OSO3NiSOOONiNiNiNiNiNi正常硫酸镍有7个水，至150℃时有1个水，400℃时0.5个水，此时酸性最高，失水后无酸性10二元金属氧化物的酸性酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L或B酸）原则–主、付元素在二元氧化物中配位数不变–二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数11配位：Ti6Si4氧在Ti上是3，在Si上是2TiOOOOOOSiOOOSiO2TiO2Si4价（4个正电）分布在4个键上，每个键上正电荷为O2价（2个负电）分布在3个键上，每个键上负电荷为过剩电荷为L酸4432344)3244(＝＋12SiOOOOTiOOOSiO2TiO2OOOOTi6配位4个正电荷O2个负电荷2配位过剩电荷为B酸22264＝642213过剩电荷为过剩电荷为无酸性0426304242ZnOOOOSbOOOSb2O3ZnOOOSbOOOOOOZnOOOSb2O3ZnO14氧化铝制备方法铝盐用碱中和（酸法）AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl铝酸盐用酸中和（碱法）6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O8Al(OH)3+3Na2SO4醇铝水解(RO)3Al+3H2OAl(OH)3+ROH15氢氧化铝的名称拟薄水铝石α2-AlOOHPseudo-boehmite单水铝石β-AlOOHDiaspore薄水铝石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)诺水铝石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃铝石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水铝石α-Al(OH)3Gibbsite地质学名化学式英文名16氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型氧化铝拟薄水铝石湃铝石诺水铝石三水铝石薄水铝石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3δ-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH9室温水热200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH950~70℃PH8PH1260℃水热200℃20℃250℃900℃17氧化铝的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-+H2OAlOOAlO-AlOAlOHH+B酸L酸L酸++L酸18氧化铝的羟基结构OHAlIaAlAlOHAlAlOHIIaIIbAlAlOHAlOHAlIIIIb酸性顺序IIIIIaIIbIaIb19加SiO2(5%)•强度、酸性、热稳定性均有提高•防止金属熔结氧化铝的改性20加TiO2对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不需硫化削弱了Mo-Al间作用，使Mo更易硫化表面积低（100m2/g）、强度、热稳定性均较差仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成金红石21加入TiO2后对Al2O3的影响•酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出现了Ho≤-8.2的强度•基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大•含量0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于此值时出现TiO2晶相22TiO2-Al2O3的酸性Sm2/g≤-3.0总酸μmol/m2≤-3.0强酸μmol/m2γ-Al2O31782.51.7TiO2601.10Al2O3(2%TiO2)1791.81.8Al2O3(8.3%TiO2)1592.02.0Al2O3(16.7%TiO2)1532.12.123Mo负载在TiO2-Al2O3上比负载在Al2O3上减少了四面体配位，而增加了八面体配位，而八面体配位是活性相的前驱物。24加P25助剂的使用（P）•可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液•使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性•最佳P含量：–HDS1％–HDN0.3-3％–HYD3％26Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性Ni-MoNi-Mo-P金属含量性能低中高低中高HDS961041598694125HDN10012015613516020927加F28•含F6-8％时B酸达到最大值•比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nm•F含量较高时生成AlF3表面积大幅降低29Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡AlOH2＋，AlOH，AlO－（a、b、c）AlOH2＋AlOH＋H＋AlO－＋H＋当a＝c时的pH为等电点30•显然在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量31•改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响•当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量32•加F反应为：–AlOH＋F→Al＋…F＋OH－–AlOH＋OH－→AlO－＋H2O•AlO－的增加有利于Ni2＋和MoO42－的吸附，对MoO66＋吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化33•相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的34•对活性的影响，因催化剂不同而异•Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3•Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％35Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性催化剂KHDSmmol×10－3/g.sKHDNmmol×10－3/g.s化学吸附氢mmol×10－3/gNi-W/Al2O37.7621.42238.24Ni-W-F/Al2O39.1582.12445.0636稀土氧化物改性•稀土氧化物熔点高，可提高氧化铝相变温度和改变孔结构La2O3含量与Al2O3孔结构的关系La2O3/m%S总/m2·g-1r×10-10m0125.734.01.0137.748.54.0139.344.35.0166.944.010.0202.934.737二价和三价阳离子•Mg、La填入Al2O3空穴形成固溶体MgO,La2O3改性γ－Al2O3性质变化1200℃下焙烧后添加物比表面/m2·g-1α－Al2O3/%机械强度/MPa－8100283MgO%71005412La2O3%24痕迹343%MgO%,12La2O3%27痕迹601300℃下焙烧后-5100303%MgO%61006212%La2O3%12100353%MgO,12%La2O324痕迹7438无定型硅铝的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlOOSiB酸SiHOH39无定型SiO2-Al2O3酸性与组成的关系40相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化1.201.201.201.251.151.001.20总酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025温度℃41123SiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构42SiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构124344SiO2/Al2O3/%总酸mmol/g≤-8.2-8.2～-5.6-5.6～-3.0-3.0～+3.30/1000.250.050.050.050.107.5/92.50.650.450.050.050.1012.5/87.50.700.45000.2525/750.600.40000.2050/500.500.350.0500.1070/300.400.150.100.100.0590/100.300.150.050.050.05100/00.100.000.0250.0250.05不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布45沸石分子筛定义：种类：已有的超过200种，已知结构的126种，工业应用的13种加氢裂化中：最常用的是Y型，也有β、Ω、ZSM-5、MCM-41等46按骨架组成分可分为五类•一、四元环和六元环组成骨架为立方晶系。–A、八面沸石、方沸石、方钠石等•二、四元环和六元环组成骨架为六方晶系。–毛沸石、L沸石等。•三、五元环组成骨架为正交、单斜晶系。–丝光沸石、片沸石等。•四、四元环和八元环组成骨架而无五、六元环。–钙沸石，P型沸石等。•五、没有以上四种结构的只有浊沸石。47双功能催化剂中常用的有四种•Y沸石FAU•β沸石BEA•SAPO-11分子筛AEL•TON型沸石TON•ZSM-5MFI48Y沸石的结构立方晶系Fd3m空间群Si+Al/uc.=192六角柱β超笼49酸性SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……＋2NH4＋OOOONa+Na+SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……＋2NH3↑OOOOH+H+SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……OOOONH4+NH4+300℃300℃50SiOOOOSiOOAlOOOSiOOOSiOOOOAlOOO脱阳离子YHYOOOOOOOOOOOOSiOOSiAlOSiOSiOOAlOOH+H+酸性51酸性SiOOOOSiOOAlOOOSiOOOSiOOOOAlOOOOH+H+SiOOOSiOOOCa2+多价阳离子Y52沿REDAY对角线的电子密度53•Lowenstein规则–Al-O-Al不能相连–Si-O-Si可以相连–Si-O-Al可以相连Y型分子筛酸性与铝的关系54Al25Si6374Si1Si98Si55NNN-原理（NextNearestNeighbor）•0-NNN时酸性最强，SiO2/Al2O3＝14，24个Al/u.c.•9-NNN时酸性最弱5657Y沸石的脱铝水热法脱铝化学法脱铝脱铝脱铝补硅酸（碱）络合物SiCl4气相(NH4)2SiF6脱铝脱铝脱铝补硅液相脱铝补硅58水热处理过程中的反应•脱氨•脱铝•脱羟基•硅迁移59水热脱铝动力学方程式5.0/24006.0PNedtdNAlTAl前三小时：PNedtdNAlTAl/83505.10三小时以后：60水热脱铝时的主要反应SiOOOAlSiOSiOOOOSiOOOO+3H2OSiOHSiHOSiOHSiOH脱铝61SiOSiSiOSiOSiOSiOHSiHOSiOHSiOH+SiO2硅迁移62非骨架铝的形式中性：AlO(OH),Al(OH)3阳离子：