加氢裂化催化剂的开发与工业

1加氢裂化催化剂的开发与工业应用•早期的加氢裂化催化剂•国外催化剂品种及性能•我院催化剂的发展童广明2加氢裂化廿世纪初起源于德国煤液化三段加氢第一段1092770MP4700.7hr-1第二段5058脱S、N第三段643422MP400-420℃0.64hr-11942年后837630MP360-440℃0.42hr-11959年后现代加氢裂化3双功能催化剂的出现•是现代加氢裂化的开端，分界于1959年Chevron公司，里奇蒙炼厂的装置开工，压力、温度大幅降低。–P：30MPa→15MPa–T：470℃→420℃4双功能催化剂的使用范围•加氢裂化•加氢精制•加氢处理•加氢异构5我国研究始于50年代初•3511和3521：酸碱精制页岩油为原料生产车用汽油、灯油，关键是解决了加氢裂化工业装置开工的一些技术问题。•3592、3622670年代发展缓慢•FCC技术成熟•两次石油危机7我院早期发展情况۞第一阶段：60年代初→文革3652（219），3661（107），HC-06大庆工业装置开工，从无到有۞第二阶段：69-70年代末三氢会战，进展缓慢，石油三厂研究所开发3792等۞第三阶段：80年代初→今蓬勃发展83661（107）制备过程——水玻璃↓HNO3pH＝1.1-1.3AlCl3→↓成胶←NH4OH↓老化↓洗涤↓加金属↓过滤↓成型3652(219)制备过程——NH4OH↓AlCl3（难点）水玻璃→↓成胶←NH4OH↓洗涤↓成型、干燥、活化↓干燥、活化↓浸渍93652催化剂•催化剂：–SiO2/Al2O3：30/70、W-Ni、S：140m2/g–V：0.4ml/g、6×6mm、堆密度：0.8g/ml•原料：大庆VGO，205-457℃，N：400ppm•反应：14MPa、420℃、0.9h-1、H2/油1800•结果％130℃130-260℃260-320℃转化率12.931.724.969.5103661催化剂•催化剂：–SiO2/Al2O3：50/50、Mo-Ni、S：200m2/g–V：0.45ml/g、6×6mm、堆密度：0.75g/ml•原料：大庆VGO，333-476℃，N：470ppm•反应：14MPa、420℃、1.0h-1、H2/油1500•结果％130℃130-260℃260-320℃转化率17.132.012.761.811HC-06催化剂•反应：390℃•结果％130℃130-260℃260-320℃转化率27.133.08.969.012早期NaY的制备过程•水玻璃→稀释→交换→硅溶胶→浓缩→成胶→晶化•NaOH（加Na+）•Al源：Al2(SO4)3•后来发展：–水玻璃取代硅溶胶–导向剂去Na+13•NaY生产中结晶度和Si/Al比矛盾的解决–Si/Al≥2.5Si/Al≥5.0•相对结晶度：–60年代85%–70年代90%–80年代95%–90年代97%14•硅源有重要影响：水玻璃不是一种化合物•硅溶胶是氧化硅的多聚体，并与水结合–（SiO2）X（H2O）Y–一个10μ的硅溶胶胞中，X＝11500，Y＝1240•一般硅溶胶大小为10-200μ间15硅酸根在不同pH值下的形状不同（聚合）SiOHO-O-HOSiOHOHO-HOSiOHOHOHHOSiOHOHH2OHO+SiOHH2OH2OHOOHHOH+H+H+H+ⅠⅡⅢⅣⅤ16•在中性附近（微酸、微碱）时，Ⅱ、Ⅲ键合放出∆H，生成二聚硅酸，还可反应生成凝胶•酸性情况下Ⅲ、Ⅳ键合生成二聚体，也可继续聚合，但速度很慢•在碱性溶液中，硅的聚合十分复杂，聚合度可从Si、Si2、Si3、环Si3、环Si4、环Si5直到104、105甚至更多17•SiO2浓度高时，聚合度大，相反则小•在SiO2浓度相同时，模数高（SiO2/Na2O）聚合度高，反之小•除了聚合度不同外，结构还有差别，例如：三聚体：Si－Si－SiSiSiSi六聚体：Si－Si－Si－Si－Si－SiSi－Si－SiSi－Si－SiSiSiSiSiSiSiSi－SiSiSi－SiSi18判断Si胶表面积越大越好表面积，m2/g胶粒，nm2488.13447.54784.86572.919Si胶S，m2/gV，ml/g晶化，hr产品Rx，％长岭5980.7615ZSM-510024ZSM-59530ZSM-5+杂50青岛4931.0415ZSM-57024ZSM-57730ZSM-5+杂40南京2901.0015ZSM-5+杂4024ZSM-5+杂1030杂晶320长岭硅胶800℃灼烧后，S,480m2/gRx，％产品10hr晶化15ZSM－515hr晶化30ZSM－524hr晶化10ZSM－5＋杂30hr晶化-杂晶21硅溶胶聚合与pH值的关系示意03.89pH聚合度22•原料油：–大庆VGO，320-480℃，N480ppm•条件：–一次通过、320℃转化率60%–空速1.0hr-1、压力100Kg/cm2–氢/油1500：1、温度400℃•目标：–一次出产合格的汽油、煤油、柴油、润滑油23国外催化剂的品种性能及最新进展24国外几家主要公司无定型载体的催化剂牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间Chevron公司开发的无定形载体催化剂ICR-102非贵金属－单段生产柴油、喷气燃料60年代初ICR-106非贵金属0.940单段生产柴油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1969ICR-120非贵金属0.859单段最大量生产柴油、喷气燃料1982ICR-1340.811单段法生产汽、煤、柴油、催化料ICR140ICR113非贵金属0.778同前1984ICR2020.989第二段生产汽油、喷气燃料60年代后期25牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间UOP无定形载体催化剂概况DHC-2非贵金属－中馏分油选择性好（单段）1961DHC-4非贵金属－中馏分油选择性好（单段）DHC-6非贵金属－单段法生产中间馏分油，失活率比DHC-2低40%1978DHC-8非贵金属－单段法最大量生产中间馏分油、柴油，稳定性好1983HC-2非贵金属－两段法第二段生产汽油或喷气燃料HC-4非贵金属或贵金属－两段法第二段生产汽油国外几家主要公司无定型载体的催化剂26国外几家主要公司无定型载体的催化剂牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间美国标准催化剂/分子筛催化剂国际公司加氢裂化催化剂C-424Ni-Mo脱氮，第一段裂化C-411Ni-Mo－DN-120－1994.2DN-801－HDN-60－80年代C-354Ni-W－加氢裂化生产中间馏分油C-454Ni-W－DW-800－27几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂牌号活性组分主要特点首次工业化时间联合油公司已工业化的含沸石分子筛加氢裂化催化剂HC-11Pd生产液化气、石脑油、汽油60年代初HC-14贵金属最大量生产石脑油60年代初HC-14Mo-Ni最大量生产石脑油60年代后HC-16Mo-Ni-P生产中间馏分油70年代初HC-18Pd最大量生产中间馏分油70年代初HC-24Ni-Mo替代HC-141992HC-26Ni-W替代HC-161990HC-28Pd替代HC-181987HC-22W-Ni最大量生产中间馏分油替代HC-10270年代后期DHC-32Ni-W最大量生产中间馏分油替代HC-221993HC-33Ni-W灵活生产石脑油和中间馏分油替代HC-261994HC-34非贵金属最大量生产石脑油替代HC-24HC-43Ni-W灵活生产石脑油和中间馏分油替代HC-3328几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂牌号活性组分主要特点首次工业化时间Chevron公司的催化剂ICR-117W-Ni单段灵活生产汽油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1977ICR-126W-Ni-Ti单段生产喷气燃料、润滑油、乙烯料1984ICR-136单段灵活生产汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、乙烯料ICR-139单段灵活生产汽油，喷气燃料，柴油ICR-141同上ICR-204Ni-Sn第二段生产汽油和喷气燃料1978ICR-207贵金属第二段最大量生产汽油、喷气燃料，替代ICR2041988ICR-208非贵金属同上九十年代初ICR-209贵金属替代ICR-207九十年代初ICR-210非贵金属第二段最大量生产汽油和喷气燃料替代ICR-208199129牌号活性组分主要特点首次工业化时间环球油品公司的催化剂DHC-100单段最大量生产中间馏分油1987DHC-200单段最大量生产石脑油、喷气燃料1990DHC-32Ni-W单段最大量生产中间馏分、喷气燃料1993HC-8第二段最大量生产石脑油HC-7HC-100第二段最大量生产石脑油替代HC-81980HC-101第二段最大量生产液化气DHC-39生产柴油和喷气燃料DHC-41几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂30牌号活性组分主要特点首次工业化时间美国标准催化剂/分子筛催化剂国际公司的催化剂Z703非贵金属生产喷气燃料、石脑油Z713灵活生产喷气燃料、柴油、石脑油代替Z703Z723最大量生产喷汽燃料，代替Z713Z752最大量生产石脑油Z763最大量生产喷气燃料、石脑油Z603最大量生产喷气燃料、柴油Z863最大量生产喷气燃料、石脑油几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂31•九十年代HC-34与HC-24比,反应温度降低6℃，氢耗降低15％，生产周期延长一半以上，能力提高10％。•新开发的HC-170比HC-24有更高的石脑油选择性。32HC-24HC-43转化率，％基础基础+15馏分油收率，％基础基础+11喷气燃料烟点，mm基础基础+4柴油十六烷指数基础基础+4增收500万$/年33UOP公司新开发的HC-110、115、170加氢裂化催化剂基准+2.0基准基准+1.7基准中间馏分基准－1.7基准基准－1.2基准石脑油%基准－0.3基准基准－0.5基准轻馏分%基准-7.2基准基准-5.6基准T℃HC－110DHC－8HC－110DHC－8精进料粗进料34Chevron公司的情况•最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主•大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106•后来也采用含分子筛催化剂35新催化剂有ICR-142、ICR-147、ICR-150、ICR-220ICR-142达到了ICR-106无定型催化剂的选择性水平，反应温度较ICR-106低8.4℃ICR-150温度比ICR-126高7℃，中油收率高3％36ICR147分子筛催化剂，活性较高，用于石脑油、煤油操作中喷气燃料选择性高；在中间馏分操作时，柴油选择性高。ICR220是贵金属催化剂，用于最大量中油生产方案，中油收率提高了3％。在喷气燃料方案操作中，反应温度低28.3℃,目的产品收率增加5％。37Chevron公司近几年有5种催化剂工业应用，未来2～3年内还将有4种催化剂交付使用基准-8.983325ICR-142基准－2871409ICR-126基准80327ICR-106T℃喷气燃料石脑油C4催化剂38其它公司•AKZO:KF-1001,1002,1010,1011,……1015•壳牌：S324,S424,S441……354•氰胺：HCM-40,HCM110•埃克森：RT-2……RTNX-1•林德：HC-10C•英国：MH-128•俄国：ГКБ-3,3М,ГК-8,35,6039AkzoNobel/NipponKetjen公司加氢裂化催化剂性能关系NewZeoliteRangeand/orImprovedCompositionKF1015MDKF2210KF2211KF2301KF2601KF2710KF2711KF2001KF2610KF2600KF2300KF2200KF1015RelativeActivityDistillateSelectivity40Shell公司的催化剂41金属在无定形载体上定位（Emplacement）作用42•Z503、513：–无定