第6章 流变仪的基本原理及应用

第六章流变仪的基本原理及应用流变性能测试在高分子加工成型中有何作用基本过程：树脂首先在热的作用下逐渐熔融，并在外力的作用下发生混合、变形与流动，然后再经过口模或在成型模具中形成具有一定形状的制品。——熔融-混合-变形-流动-定型影响因素：温度、压力、黏性、弹性、分子量及其分布、内部形态结构等。必须通过大量的流变实验来获取流变数据，经过分析规律，掌握变化规律，简历相应关系，才能更好地指导实践。按照流动和变形对时间的依赖性分类，可分为：（1）稳态流变实验——实验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为常数，不随时间变化。（2）动态流变实验——实验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一般以正弦规律进行，振幅较小。（3）瞬态流变实验——实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变化高分子流变学测量的三个基本任务：一、物料流变学表征这是最基本的任务。了解体系组分、结构等对加工流变性能的贡献，优化材料物理和力学性能设计、配方设计、工艺设计等二、工程流变学设计研究加工成型设备中的温度、压力、速度分布，确定工艺参数，考察极限条件与工艺，为设备和模具的CAD和CAE提供依据。三、发展流变本构方程理论最高级的任务。获得材料黏弹性变化与材料结构参数之间的内在联系，比较本构方程优劣，推动本构方程理论的发展。——需要精密方便的测量方法和测试仪器；——多功能、多模块的流变计算软件相配套。流变仪是化工原料供应商、科研院所、高校以及塑料改性研究和生产企业测定聚合物熔体粘弹性的仪器，根据其输出的各种数据、曲线和图表等科学信息来估测树脂的加工性能，为新型材料的开发应用、质量监控、科研及教学提供科学的研究手段。大型塑料制品企业也利用流变仪对在线混配实验进行配方设计，确定哪一种原料适合加工或应用到什么领域、如何优化及改进其综合性能，并可以提供按比例放大的过程模拟。常用的流变测量仪器的分类：恒速率毛细管流变仪恒压力毛细管流变仪落球黏度计门尼黏度计常见流变仪的测试范围：流变仪剪切速率/s-1黏度/Pa.s落球黏度计010-3~103熔体指数仪1~100~104转动性流变仪10-6~10310-2~1011旋转流变仪10-3~1门尼黏度计压缩性、振荡型混炼型≥10-2挤出式毛细管10-2~10510-1~1076.1毛细管流变仪毛细管流变仪是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪优点：操作简单、测量范围宽(10-2~105剪切速率)具体应用：（1）测定高分子熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的关系；（2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流动现象；（3）预测聚合物的加工行为，优化复合体系配方、最佳成型工艺条件和控制产品质量；（4）为高分子加工机械和成型模具的辅助设计提供基本数据；（5）作为聚合物大分子结构表征和研究的辅助手段。6.1毛细管流变仪分类：恒压型和恒速型两类区别：恒压型的柱塞前进压力恒定，待测量为物料的挤出速度；恒速型的柱塞前进速率恒定，待测量为毛细管两端的压力差。6.1毛细管流变仪核心部位：毛细管长径比（L/D）=10/1、20/1、30/1、40/1等；过程：物料加热、柱塞施压、物料挤出、测量流变参数6.1毛细管流变仪6.1.3基本应用1、研究聚合物的剪切黏度2、对流动曲线进行时温叠加处理3、研究聚合物熔体的弹性RZY-400型熔体流动速率测定仪吉林省泰和试验机有限公司可测定高分子材料及复合材料的加工流动性能6.1.1恒压型毛细管流变仪熔体流动速率：测量高分子材料在一定的温度和压力下，熔体每分钟通过规定的标准口模的质量，单位为g/10min；具体过程：（1）选定测定温度，使料筒预热，待温度稳定后，往料筒内装入称好的(约3-4g)试样，压实，待预热6-8min后，加选定负荷砝（2160g，3.04g等），切去料头，在规定的时间间隔内连续切5~10个切段。6.1.1恒压型毛细管流变仪（2）将各切段用电子分析天平称重，并按下式计算熔体流动速率值：其中，MFR：熔体流动速率，g/10min，W：5个切段样质量的算术平均值，g，t：每个切段所需时间，s。对于一定结构的聚合物，MFR值降低，其分子量较大，则其断裂强度、硬度等都较大，而MFR值增大，则聚合物的分子量降低，加工时的流动性较好。600WMFRt6.1.1恒压型毛细管流变仪常见设备：6.1.2恒速型毛细管流变仪意大利Ceast公司制造德国Gottfertt公司制造6.1.2恒速型毛细管流变仪工作原理：物料在电加热的料桶里被加热熔融，料桶的下部安装有一定规格的毛细管口模（有不同直径0.25～2mm和不同长度的0.25～40mm），温度稳定后，料桶上部的料杆在驱动马达的带动下以一定的速度或以一定规律变化的速度把物料从毛细管口模中挤出来。在挤出的过程中，可以测量出毛细管口模入口出的压力，在结合已知的速度参数、口模和料桶参数、以及流变学模型，从而计算出在不同剪切速率下熔体的剪切粘度。主要部件是料桶……包括样品压力传感器温度传感器活塞口模意大利Ceast公司毛细管流变仪示意图6.1.2恒速型毛细管流变仪控制活塞速度(相当于控制剪切速率)压力与剪切应力相关(测量压力计算剪切应力).RateShearStressShearViscosity6.1.2恒速型毛细管流变仪物料从直径直大的料筒经挤压通过有一定入口角的人口区进入毛细管，然后从出口挤出，其流动状况发生巨大变化。人口区附近物料有明显的流线收敛现象。物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充分发展，成为稳定的直动。而在出口区附近。由于约束消失，熔体出现挤出胀大现象，流线也发生变化。因此，物料在毛细管中的流动动可分为三个区域：入口区、完全发展的流动区和出口区6.1.2恒速型毛细管流变仪Bagley末端校正的方法来获得熔体的入口压力降，如右图所示，具体修正方法如下：为了保持毛细管内压力梯度的准确性，虚拟地延长毛细管的长度，并把该长度视为完全发展流动的长度，那么在延长毛细管长度段的压力降就等价于入口压力降。那么，管壁上的剪切应力为：6.1.3完全发展区的流场分析entcapexitPPPP'02RRPLeR入口压力降的获取方法一：'-2entexitRRPPPL或双毛细管流变仪：短毛细管的长径比约为0.4那样短毛细管在毛细管区域的压力降就是入口压力降。6.1.3完全发展区的流场分析入口压力降的获取方法二：双毛细管流变仪的结构示意图6.1.3完全发展区的流场分析实验发现：当毛细管的长径比较小，而剪切速率较大时，入口校正不可忽视，否则不能得到可靠的结果。但当毛细管长径比很大时，一般要求大于40/1，入口区压力降在总压力降中所占的比重较小，此时可近似计算，不作入口校正。在毛细管挤出流动的测试中，对于牛顿流体来说所以：定义流体在毛细管管壁处表观剪切速率为：由于聚合物熔体是非牛顿流体，该流体在毛细管管壁处的剪切速率可以表示为：上式通常被称为Rabinoswitsch校正公式，app34QRapp134nn6.1.3完全发展区的流场分析48pQRL2RRPL==2RRRPLapp8D或入口压力降主要反映物料流经入口区时储存弹性形变能的大小。凝胶化（熔融塑化）程度一般采用示差扫描量热法（DSC）和零长毛细管流变仪法。凝胶化程度高的熔体，其弹性性能好，入口压力降就大。在低温下塑炼，物料塑化不好，熔体弹性小，入口压力降小，流量就大。6.1.4入口压力降的典型应用maxmaxminQQGQQ挤出胀大现象、出口压力降和不稳定流动1）挤出胀大现象：熔体挤出口模后，挤出物的横截面积比口模截面积大的现象。也称为巴拉斯效应。一般用挤出胀大比（B）表示：B=d/D原因：入口区毛细管内弹性回复测试方法6.1.5出口区的流动行为影响挤出胀大的因素a)剪切速率的影响b)温度的影响6.1.5出口区的流动行为在一定范围内，随着的增大，弹性效应增大；当过大时，连高弹形变都来不及发生了。温度升高，挤出胀大减小。影响挤出胀大的因素：c)口模长径比(L/D)的影响d)流道收缩比(DR/D)的影响6.1.5出口区的流动行为影响挤出胀大的因素：e)分子量的影响f)在平均分子量相等下，分子量分布的影响（主要是高分子量影响）g)增塑剂的影响6.1.5出口区的流动行为分子量越大，松弛时间增加，挤出胀大越大。分子量分布越宽，挤出胀大越大。增塑剂的加入，减弱分子间的相互作用，缩短松弛时间，挤出胀大减少。2）出口压力降与挤出胀大比正相关6.1.5出口区的流动行为exitp出口压力降的测量：直接法和间接法B、、和的关系：Tanner公式：Han公式：6.1.5出口区的流动行为exitp2N1N1261w222xxyyNBexit1exitww2xxyydpNpdexit2wwyyzzdpNd6.2旋转流变仪依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的黏性、弹性等各方面的流变性能。两种类型：（1）应变控制型1888年Couette提出的，驱动一个夹具，测量产生的力矩；（2）应力控制型1912年Searle提出的，施加一定的力矩，测量产生的旋转速度。6.2.2基本结构一、锥板多应用于测量黏弹性流体；其顶角θ0一般很小，3°在锥板上施加一定的旋转角速度Ω时，其剪切速率为：0黏度的测量表达式：其中，M是扭矩，可以用实验获得。0332MR优点：（1）剪切速率恒定，无需对流动动力学作任何假设；（2）测试仅需要少量样品，尤其适用于精细化学合成实验或生物流体；（3）体系有极好的传热和温度控制；（4）可以忽略末端效应缺点：（1）剪切速率不能过大，可变化范围很小；（2）含挥发性溶剂的溶液中，溶剂挥发和自由边界会给测量结果带来不利影响；有时需要进行一定的涂覆惰性物质处理；（3）多相体系中，分散相粒子的尺寸若和两板间距相近，则误差很大；（4）一般不用于温度扫描实验。二、平行板由两个半径为R、可旋转的同心圆盘组成，间距为h，施加一定的角速度Ω时，其剪切速率为：r：流体在圆盘上铺展的半径，0r≤Rrh上板旋转Force,Fud黏度的测量式中：M—转矩，可由实验获得；—流体铺展半径为R时的剪切速率；n—非牛顿指数3()(3)2RRMnRR上板旋转Force,Fud优点：（1）平行板间的距离可调到很小，减少惯性校正和热效应，可以在更高的剪切速率下使用；（2）可以测量流体的第二法向应力差；（3）可以通过安装光学设备和施加电磁学，进行光流变、电流变和磁流变等功能测试；（4）剪切速率随熔体的铺展半径变化，方便研究剪切速率的独立变化；（5）可以通过调节板间距离，使其适用于共混、填充等聚合物复合体系；（6）可以系统研究聚合物熔体的表面和末端效应。（7）比锥板结构的更易进行精度检查且易清洗。三、同轴圆筒是最早用于测量黏度的旋转流变仪；由两个半径分别为R和KR的内、外筒组成，K1；内筒静止，外筒以角速度Ω旋转；适用于中、低黏度均匀流体测量，不适用于高黏度、糊剂和含有大颗粒的悬浮液黏度测量当内外筒间距很小时（K0.97），筒间的流场可以近似为简单剪切运动，其剪切速率可以看出常数，则：若筒间距不是很小时，则：2(1)2MKRL221()1()4nrMnKKRRL6.2.2测量系统的选择三种不同结构的旋转流变仪，其剪切速率和应力分别如下：1）锥板2）平行板3）同轴圆筒0332MRrh32MR1K22MRL测试时：（1）要明确流变仪的转速和扭矩范围，确定是否符合实际的测量要求；（2）如果存在多种测量系统都使用的情况，则需要按照精度、测量误差等需求，选择最合适的，这对于获得理想的结果非常重要。6.2.3测量模式的选择根据施加应变或应力的方式，分为：（1）稳态测试用连续的旋转来施加应变