材料研究分析方法XPS

XPS表面分析技术在材料研究中的应用主要内容1.表面分析技术2.XPS分析简介3.XPS测试设备与分析4.XPS的应用研究实例表面分析技术表面分析技术的应用涉及半导体、催化、冶金、腐蚀、涂层、粘合、聚合物、注入、渗杂等;表面分析技术是研究物质表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态等信息的实验技术;表面分析技术通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息;按所获得的信息分类，可分为组分分析、结构分析、形貌分析等。表面分析的主要手段1.XPS-X射线光电子能谱仪2.UPS-紫外光电子能谱仪3.AES-俄歇电子能谱仪4.SIMS-二次离子质谱5.EELS-电子能量损失谱6.AFM-原子力显微镜7.STM-扫描隧道显微镜XPS分析简介1914年曼彻斯特的Rutherford表述了XPS基本方程：Ek=h-Eb-Φ式中，Ek为光电子动能，h为激发光能量，Eb是固体中电子结合能，Φ为逸出功。2O世纪4O年代瑞典Uppsala大学在β-射线谱取得重大进展，K.Siegbahn建造了一台能测量电子动能的XPS仪器,其鉴别能力达1O-15。1954年，动能Ek首次被准确地测量,从而得到结合能Eb。不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到。即所谓的化学位移现象。基于XPS这种化学状态分析能力，K.Siegbahn取名为ESCA其全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，即化学分析电子谱。K.Siegbahn因为这些工作，获1981年物理学诺贝尔奖。XPS测试设备与分析XPS主要测试设备美国PHi5000糸列，及Qutum2000糸列英国VG公司ESCALAB2000糸列及Kratos公司的XSAN800糸列曰本岛津ESCA-850糸列XPS测试设备与分析在单色（或准单色）X射线照射下，测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息，这种表面分析技术称为X射线光电子能谱（XPS）。XPS由X-ray激发源、样品室、能量分析器、PSD位置灵敏探测器和数据处理系统及超高真空系统等组成。XPS总图样品室样品分析室的真空度要求真空度:10-6Pa～10-7Pa研究固体的表面比研究固体内部还有更大的困难，原因之一是固体的表面和固体内部相比,它们在结构、电学和化学性质等方面很不相同。另一个原因是需要提供一个原子数量级的纯洁表面,并能在一定时间内保持这个表面的清洁性;X射线激发产生的光电子，只有在超高真空内，才能被能量分析器检测到，XPS测试过程需要一个超高真空系统;超高真空系统:由机械泵-涡轮分子泵-溅射离子泵-钛升华泵组成。能量分析器能量分析器:是谱仪的核心部分，用以精确测定电子结合能。能量分析器:有半球或筒镜分析器。位置灵敏探测器：一种高效探测器，可用于小面积XPS。X-ray源X-ray激发源:X射线光电子能谱的X射线源主要由灯丝、阳极靶以及滤窗组成。X射线采用软X射线，即波长较长的光波。一般采用镁铝双阳极靶。MgKαX射线能量1253.6eVA1KαX射线能量1486.6eV激发源功率：200W～400WX-ray激发源结构图进样室观察显微镜样品调整台工作示意图Ek=h-Eb-Φ式中Ek为光电子动能，h为激发光能量，Eb是固体中电子结合能，Φ为逸出功XPS提供的测量信息元素：XPS能检测除H以外的所有元素，检测限0.1%atom原子浓度。(原子浓度和实际材料配比的摩尔数相当,在我们日常的检测限:1%-3%)化学状态：根据XPS测试的结合能大小、峰形、俄歇参数分析材料表面化学状态、化学位移、化学结构。定量：根据元素的峰面积、峰高和相应的元素灵敏度因子，可测试材料表面的原子浓度。可分析材料中不同元素的原子浓度比。深度：(1)用Ar+离子溅射材料表面作深度分析，但Ar+离子对材料表面有损伤，结合能的位置会有微小的改变，以及溅射产额的不同，引起表面的成份变化。(2)用角分辨深度分析，对表面无损伤。依据激发射线和样品表面的夹角来分析。缺点是分析深度变化在几十个纳米范围内。XPS的分析取样深度固体中的原子吸收X射线后将导致其中的电子出射，这个现象又称之为光电离。出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自弱成键价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从表面逃逸后进入真空,称之为光电效应;XPS采用的软X射线虽能穿透材料几个微米，但由于光电效应，XPS的表面灵敏度同激发源X射线穿透深度无关;取样深度:金属0.5-2nm;无机材料1-3nm深度;有机材料3-10nm。离子枪5KV离子枪离子枪的主要用途：用Ar+离子束清除样品表面的污染层;对材料表面进行深度剖析。离子枪的构成：主要由Ar气源、泄漏阀、电离室（灯丝，高压栅极）、聚焦镜、物镜、偏转板等组成。通过调整栅极电压、聚焦镜、物镜可改变Ar+离子束的剥离强度和束斑大小。元素深度的分布(Cr,O,Si)I-spttertime沿表面不同深度的化学状态(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)XPS图谱分析XPS图谱曲线拟合分峰确定峰位和强度XPS图谱包含的信息内能级价能级俄歇跃迁系列Ag的XPS宽扫描图(3s,3p,3d)Ag的3d5/2XPS窄扫描图*内能级:XPS分析的大部分信息由内能级谱提供,内能级结合能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定。图中各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映。除3S能级外，Ag2P的结合能已大于1254eV。由于自旋偶合作用结果，图中的非S轨道都是双峰。内能级符号为nlj，这里n为主量子数，l为轨道角动量量子数，j为总角量子数，j=（l+s），其中s为自旋角动量量子数（1/2）。因些当l0时，必存在两个可能状态,见表，这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量矢量的“平行”和“反平”特点，这个能量差值可达数电子伏特。对于MgKα和A1KαX射线源，其光子能量对周期表中除H以外,任一原子至少可以激发一个内能级。其持征结合能数值可以用作明确的元素标识。自旋轨道分裂参数价能级：价能级是指那些为低结合能电子（大约0-15eV）所占据的能级，主要涉及那些非定域的或成键的轨道。俄歇跃迁系列：俄歇跃迁系列是光发射所形成的内壳层空穴一种退激发机制的结果。曲线拟合分峰XPS窄扫描谱图经曲线采用Gaussian,Gaussian-Lorentzian,Asymmetric等手段进行曲线拟合分峰,我们主要采用Gaussian-Lorentzian,峰形有严重拖尾现象时用Asymmetric。用Gaussian-Lorentzian进行曲线拟合分峰(O1S,Sb3d5/2,3d3/2,idSb+3,Sb+5)确定峰位XPS窄扫描谱图经曲线拟合分峰,得结合能值,并用结合能坐标基准校正：以污染碳C1s284.8eV定标。或采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为Au4f7/284.0eV；根据样品中各单质元素及化合物的XPS结合能的特征峰位、峰形,对照结合能标准手册,确定单质元素及化合物的表面化学状态、化学结构;例如:SnO2薄膜的XPS窄扫描C1s及Sn3d5/2谱图,经曲线拟合分峰,C1s=285.2eV、Sn3d5/2=487.6eV,由于荷电效应，实际测得污染碳C1s=285.2eV和标准的污染碳C1s284.8eV相差0.4eV，那么真实的Sn3d5/2特征峰的结合能Sn3d5/2=487.6eV-0.4eV=487.2eV确定峰强度（即峰的面积或高度）:以谱线的背底为基准，峰面积和高度做为峰强度。结合能坐标基准校正以污染碳C1s284.8eV定标。采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为84.0eV。结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）样品的荷电效应。X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种正的荷电作用要降低光电子的出射动能（即表现为结合能增加）。这就是XPS分析绝缘样品时的荷电效应。单色化X射线源，荷电问题将更加严重。解决荷电效应的方法解决办法1：电子综合枪：用一个高电流、低能量电子源引进补偿电子流。价格贵,使用不多;解决办法2：结合能坐标基准较好的办法是用内标法，即将谱中一个特定峰明确地指定一个准确的结合能Eb。一个常用的校正方法是令饱和碳氢化合物(或吸附碳,污染碳)中C1s284.8eV结合能为基准定标。如XPS谱图中污染碳C1s的测试值为C1s=285.8eV,而污染碳C1s的标准值为C1s=284.8eV,相差悬1个电子伏特,XPS谱图中所有元素的结合能都要减去1个电子伏特;解决办法3:当样品中污染碳含量很少或样品中含有其他的碳材料时,结合能坐标基准可用外标法,在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为84.0eV化学位移效应处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱中会出现分立的分峰。氟是具有最大电负性的元素，它能诱导最大的化学位移。如：氟聚合物的C1s谱，见下图氟起到初级取代和次级取代作用，对于用氟简单取代一个氢，初级位移为2.9eV左右，次级位移为0.7eV左右。-CH2285eV,-CF288.5eV,-CF2291.6eV,-CF3293.7eV,CF2-CF=3.1eV;CF3-CF2=2.1eV化学位移氟聚合物的C1s谱碳的宽扫描XPS图谱碳的化合物结合能位移图XPS定量分析原理X射线光电子谱线强度反映样品中单质元素及化合物各构成元素的含量或浓度;测量谱线强度，便可进行定量分析;测量样品中单质元素及化合物各构成元素的绝对浓度相当困难，一般都是测量其相对含量，也就是测量样品中某种元素在其单质及该元素化合物中的相对原子浓度;只要测得特征谱线强度(峰高、峰面积)，再利用相应元素及含该元素化合物的灵敏度因子，便可得到相对浓度。假定样品的表面层在100埃～200埃（1埃=10-10m）深度内是均匀的，则其强度I（每秒钟所检测的光电子数）由下式给出I=nfσφγATλn——原子数/cm3f——X射线通量（光子/cm2·s）σ——光电离截面（cm2）φ——与X射线和出射光电子的夹角有关的因子γ——光电子产率（光电子/光子）А——采样面积（cm2）Т——检测系数λ——光电子的平均自由程（cm）如果已知式中nfσφγATλ，根据测定的I便可得到绝对原子浓度n。但按此式作理论计算十分困难，一般是测定某种单质元素与该元素在化合物中的相对比例。令S=nfσφγATλ，称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因子，则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的绝对原子浓度之比可按式（1）得：n1/n2=(I1/S1)/(I2/S2)设待测元素或化合物的绝对原子浓度为nx，样品中单质元素及化合物所含该元素的绝度原子浓度为ni，样品中全部单质元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为Σni，则单质元素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为：CX=nx/Σni=(IX/SX)/(ΣII/SI)i——某种含待测的元素或化合物x——待测元素或化合物CX——待测元素或化合物的相对原子浓度XPS应用分析研究实例掺杂Pd的SnO2材料表面的XPS分析研究实例TiO2亲水及光催化材料表面的XPS分析研究实例木材表面改性的XPS分析研究实例贵金属催化材料表面的XPS分析研究实例碳材料表面的XPS分析研究实例掺杂Pd的SnO2材料表面XPS分析研究实例:SnO2是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异的性能，讨论掺杂Pd的SnO2薄膜试样在热处理过程中结构信息。掺杂量控制Sn/Pd原子比为100：1。不同温度处理后Pd-SnO2薄膜中元素组成低温处理（RT和12OC°）的薄膜中，Pd与Sn的原子比为1：100。同初始加入的Pd的量完全符合。当处理温度高于250C°时，Pd与Sn的原子比约为0.4：3O，略高于制样时的配比，是热处理过