第二章 晶态和非晶态结构

重点掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。难点正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。物质的聚集态聚集态（Condensstate）是从分子热运动和力学状态来区分的物质的物理状态气态液态固态相态（Phasestate）是从热力学和结构特征来区分的物质的热力学状态晶相：远程、近程都有序液相：远程无序、近程有序气相：远程、近程都无序小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。小分子的两个过渡态：玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,高聚物的聚集态结构除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）注意！高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大，分子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化以前早已分解了，所以无气态。因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子链之间的几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。聚合物晶态（晶相）非晶态（液相）玻璃态橡胶态粘流态固态液态取向态液晶态织态高聚物的聚集态结构由什么决定？（1）高聚物链的近程结构与远程结构（2）高聚物的成型加工条件如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶全同立构的PP与无规立构的PP结晶性的差异高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件第一节高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力范德华力静电力诱导力色散力氢键一、静电力静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。rq静电力相互作用能KTR32E62221k（12.6～20.9KJ/mol）K——波尔兹曼常数对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA之间分子间作用力主要是静电力。二、诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导偶极的相互作用能为：62222110RE（6.3～20.9KJ/mol）——极化率诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与极性分子之间。三、色散力色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力色散力作用能：6212121LRIIII23E（0.8～8.4KJ/mol）I——分子的电离能力在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和饱和性。四、氢键氢键：氢键是极性很强X—H键的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H……Y）。氢键具有饱和性和方向性，键能一般为20.9～41.9KJ/mol主要有分子间氢键和分子内氢键，OHORHROHROCOHOH邻羟基苯甲酸凡具有分子间氢键的高聚物，一般具有较高的机械强度和耐热性，如尼龙等。高聚物无气态物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，高聚物气化所需的能量》破坏化学键所需的能量不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物高分子间相互作用能》共价键键能小分子间相互作用能共价键键能以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：五、分子间作用力的表征内聚能内聚能密度内聚能∆E（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用内聚能密度CED（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度J/cm3Cal/cm3J/cm3Cal/cm3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚乙酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙-66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237定性讨论高聚物的物性注意：PE的CED=259，较小，但是塑料，不是橡胶。原因是结晶失去弹性。注意结合链的柔性、聚集态结构分析。思考题？高聚物内的作用力分子间：分子中原子间缠结力、静电力等Concepts长程有序晶体非晶体原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序，即大范围内无序短程有序，即有限范围内有序第二节高聚物的晶态结构石英晶体石英玻璃晶态与非晶态之间的转变非晶态所属的状态属于热力学亚稳态，所以非晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态---较难较复杂的过程通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。如石英水晶熔化后快冷，即成非晶体的玻璃如晶态的金属合金与金属玻璃晶体结构的几个基本概念结构基元：晶体中周期性重复排列的那部分内容。结点：为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，将晶体结构中的每个结构基元抽象成一个点，又称阵点。PE结构基元结点1.抽象出来的没有大小、没有质量、不可分辨的点2.晶体中几何环境和物质环境完全相同的点3.结点的选取：原子（分子、离子）本身或空间任一位置aab石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构------由这些结点构成的空间总体。空间点阵晶格------把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架晶格或点阵是晶体结构周期性的数学抽象，它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结构的周期性。晶体结构=晶格（点阵）+基元基元：即结点代表的具体内容各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动。晶体结构＝点阵＋结构单元单晶----指晶格位向（或方位）一致的晶体。所谓晶格位向一致，是指晶体中原子（或分子、离子）按一定几何形状做周期性排列的规律没有受到破坏。如水晶37GrainGrainBoundary多晶----由许多外形不规则的小晶体（晶粒）组成的晶体结构38a、b、c:确定晶胞大小、、:确定晶胞形状晶胞参数晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。周期：在任一方向排在一直线上相邻两质点间的距离晶胞UnitCell----构成晶格的最基本的重复单元是大小、形状与晶格相同的平行六面体单位保留整个晶格的所有特征，且体积最小晶面——在晶体点阵中作一簇平行的平面，这些平面可以将所有的格点包括无遗，则这些平行平面称为晶面。代表了晶体中原子面的方向。晶面指数——（Miller指数）用来标记某个晶面。xyzBAM1M2M3例如：一个晶体的空间点阵为平面所切割，此面和a、b、c三晶轴交于三点M1、M2、M3OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝c取倒数11,21,31，通分66,63,62，弃去公分母A：晶面指数（2，3，6）B：（M1，M2，），截距3a，2b，，则晶面指数（2，3，0）晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为（111）晶面B，r、s、t=1、2、，其倒数为1、1/2和0，化为互质的整数比为2:1:0，则晶面指数记为（210）晶面C：晶面过原点（0，0，0），沿y轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为-1，则r、s和t分别为、-1和，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为，其中的负号写在数字上面。0)10(42注意：坐标原点不能选在待定晶面内判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线射线射入晶体的干涉衍射图样布拉格定律(Bragg’sLaw)衍射条件：按布拉格方程式nl=2dhklsinqn=1,2,3,…称为衍射级数q为衍射角44图（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ晶胞密度（掌握）其中:M----结构单元分子量Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V----晶胞体积NA----为阿佛加德罗常数cAMZNV二、高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体。常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等1.折叠链晶片型单晶（片晶）1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。形成条件：从极稀的高聚物溶液0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。PE单晶AFMimagesofisotacticPS晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a、不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b、晶片厚度与分子量无关。C、晶片中分子链垂直于晶面。d、高分子链在晶片中折叠排列，称为折叠链晶片。2.球晶球晶是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。形成条件：当在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球状晶体，称为球晶。外观：呈圆球状。直径0.5-100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象：球晶的对称性和对光线的双折射。