蜡晶探究

关于蜡晶的探究学生：刘学号：S2014***0目录一、原油原油即石油，也称黑色金子。1.原油由具有弹性体性质的烷基石蜡和具有粘性体性质的胶质沥青质组成。2.原油的凝固点主要由原油中蜡含量和蜡分子量决定，原油的粘度主要由胶质沥青质决定。[1]王萍,李璐,辛寅昌.原油流动性的数学模型及改善原油低温流动性的方法[J]山东师范大学学报(自然科学版),2008,23(4):50-53.一、原油原油是由多种烃类和含有杂原子的非烃类化合物组成的一种复杂的胶体体系。蜡存在于原油含量最高的非极性组分中，蜡是影响原油凝点的最主要原因，也是影响原油流变性的主要原因之一。[2]陈刚,李小龙,张洁.原油组分相互作用对析蜡的影响机理[J]石油学报(石油加工),2013,29(5):844-850.二、石蜡分子及蜡晶形成原油中的石蜡有：①正构烷烃（C17～C35）（主要成分）②异构烷烃（支链位于碳链末端）（少量）③环状烃类（带侧链）（更少量）石蜡在常温下为固态,分子量约为300～450。正构烷烃含量多的原油凝点高，温度降低到一定程度时会析出微小的蜡晶。[3]张克从.近代晶体学基础(下)[M].北京:科学出版社,1998.76～132.[4]刘刚,黄一勇.含蜡原油中的蜡晶形态[J]油气储运,2004,23(1):23-26.结晶理论：只要溶液中存在杂质,溶液达到饱和时,溶质就以杂质为晶核而结晶析出。二、石蜡分子及蜡晶形成石蜡在本质上属于半结晶体,易于从析蜡点以下温度的原油中结晶析出;蜡结晶就是从无序的原油液相中产生有序蜡晶结构的过程。[5]HammamiA,RatulowskiJ,CoutinhoJAP.Cloudpoints:Canwemeasureormodelthem?[J].PetroleumScienceandTechnology,2003,21(3&4):345～358.二、石蜡分子及蜡晶形成[5]HammamiA,RatulowskiJ,CoutinhoJAP.Cloudpoints:Canwemeasureormodelthem?[J].PetroleumScienceandTechnology,2003,21(3&4):345～358.蜡晶分子结构与几何形状对成核过程和产生的晶体稳定性的影响二、石蜡分子及蜡晶形成图1a:正构烷烃是可几何变形的烃类分子，在原油降温的条件下,正构烷烃分子则易于排列、聚集,并作为稳定的蜡固体颗粒从原油中结晶、沉积出来。图1b:异构烷烃也是可变形的分子,其相应的支链结构易于延缓蜡晶核的形成(如宏观表现为原油析蜡点的降低),往往形成不稳定的蜡晶固体颗粒(有缺陷的蜡晶)。图1c:原油中环烷烃类分子坚硬,不易变形,加上自身分子体积大,因而易于扰乱蜡晶成核和生长过程,其相应的蜡晶是稳定性最差的饱和烃(属于微晶蜡)。[5]HammamiA,RatulowskiJ,CoutinhoJAP.Cloudpoints:Canwemeasureormodelthem?[J].PetroleumScienceandTechnology,2003,21(3&4):345～358.二、石蜡分子及蜡晶形成当原油温度低于饱和温度时,系统的聚集稳定性开始下降,原油中由大到小的烷烃分子依次从液态变为固态,在原油冷却或搅拌过程中优先析出的高分子蜡和/或沥青胶质将形成晶核。[6]敬加强,杨莉,秦文婷,罗平亚.含蜡原油结构形成机理研究[J]西南石油学院学报,2003,25(6):49-53.二、石蜡分子及蜡晶形成晶核生长可能按一维、二维或三维的方式进行,其晶格分别呈棒形、圆盘形或球形。含蜡原油中晶体生长过程实质上是蜡分子在范德华力作用下相互连接组成大分子,逐渐形成蜡晶的过程。[6]敬加强,杨莉,秦文婷,罗平亚.含蜡原油结构形成机理研究[J]西南石油学院学报,2003,25(6):49-53.[7]Kissel,CL.Dissolutionofparaffinic/bituminousdepositsandpourpointreduction[P].EP0356001A2,1990.二、石蜡分子及蜡晶形成Létoffé等人利用偏振光实现了蜡沉积随温度变化的可视化；指出原油中存在很小的蜡晶,并认为晶体生长受扩散作用的限制；蜡晶的大小依赖于石蜡链的长度，晶粒的尺寸在1～3微米之间。[8]LétofféJM,ClaudyPetal:Crystallizationofwaxesprecipitatedoncoolingbyd.s.c.andthermomicroscopy,Fuel,l74,1995.三、蜡晶形态随着温度的降低,石蜡模拟油中蜡分子的过饱和浓度增加，蜡晶颗粒开始生长成孤立的针状或片状晶体形态。微晶蜡模拟油中蜡晶聚集体呈现轴粒状。[9]CazauxG,BarreL,BrucyF.WaxyCrudeColdStart:AssessmentThroughGelStructuralProperties[J].SPE49213,1998.三、蜡晶形态三、蜡晶形态[2]陈刚,李小龙,张洁.原油组分相互作用对析蜡的影响机理[J]石油学报(石油加工),2013,29(5):844-850.三、蜡晶形态很多学者利用光学显微系统观察原油和柴油中蜡晶形态。主要仪器：相衬透射光、偏振光、散射技术、偏光显微镜技术、相衬显微镜、扫描隧道效应显微镜、正交偏振光学显微镜、电子显微镜[4]刘刚,黄一勇.含蜡原油中的蜡晶形态[J]油气储运,2004,23(1):23-26.三、蜡晶形态采用光学显微镜和散射技术观察到的结构比例存在较大差异,几乎无法进行比较。关于蜡晶的形状(片状或针状)、大小(从纳米到微米的量级)均未形成统一的看法。这与油样的制备方法、相应的观测技术乃至模拟油样的成分等诸多因素有关。[4]刘刚,黄一勇.含蜡原油中的蜡晶形态[J]油气储运,2004,23(1):23-26.三、蜡晶形态MoussaKane等人在蜡晶形态研究方面有了新的进展,他们借鉴了生物学界已经广泛应用的低温处理技术来制备观测样品。设备：Thetransmissionelectronmicroscope(TEM)透射电子显微镜[10]MoussaKanéetal:Morphologyofparaffincrystalsinwaxycrudeoilscooledinquiescentconditionsandunderflow,Fuel,January182,2003.三、蜡晶形态图1a:原油中正构烷烃溶剂沉淀血小板结构,单位距离1微米图1b:原油中溶剂沉淀的石蜡的“松果”结构三、蜡晶形态图2:一种冷冻断裂复型原油样品三、蜡晶形态图3:冷冻断裂样品剪切条件下三、蜡晶形态图3:冷冻断裂样品剪切条件下三、蜡晶形态图3:冷冻断裂样品剪切条件下三、蜡晶形态图3:冷冻断裂样品剪切条件下三、蜡晶形态[10]MoussaKanéetal:Morphologyofparaffincrystalsinwaxycrudeoilscooledinquiescentconditionsandunderflow,Fuel,January182,2003.三、蜡晶形态蜡晶形态的共同特点是:结晶核为薄片状,厚度与分子大小相当。它们的进一步发展依赖于结晶条件。静态条件下可延伸出连续的薄层形成胶凝网络;流动条件下,单个薄片的生长受到限制,低结晶量时往往是单个薄片占绝对优势,而高结晶量时多表现为形成的絮凝与单个薄层的共存。这些胶凝体的粘度随蜡晶数量正增长,随剪速负增长。[10]MoussaKanéetal:Morphologyofparaffincrystalsinwaxycrudeoilscooledinquiescentconditionsandunderflow,Fuel,January182,2003.四、含蜡原油的结构所谓含蜡原油结构是指一定条件下原油中蜡晶颗粒相互连接所形成的一种充满整个体系的网络。原因：在较低的温度下,蜡晶的大量析出、长大及其相互作用,导致原油中蜡晶空间网络结构的形成。[4]刘刚,黄一勇.含蜡原油中的蜡晶形态[J]油气储运,2004,23(1):23-26.[11]敬加强,杨莉,罗平亚,刘初明.含蜡原油结构的存在性研究[J]西南石油学院学报,2001,23(6):67-71.四、含蜡原油的结构蜡分子主要为链状结构，容易生长为一维链状结构，因而蜡晶在各个方向的生长速率不同在z轴方向基本上不发育,在x轴和y轴方向快速延伸成菱形片状,进而相互连接形成三维网络结构。[2]陈刚,李小龙,张洁.原油组分相互作用对析蜡的影响机理[J]石油学报(石油加工),2013,29(5):844-850.四、含蜡原油的结构原油特征温度是指反映原油流变性发生突变时所对应的特殊温度,主要包括析蜡点Tcp、异常点Tap和凝点Tfp。异常点标志着体系中固相颗粒的存在已开始影响到流体流变性；凝点标志着充满体系的空间网状结构已经形成。[2]陈刚,李小龙,张洁.原油组分相互作用对析蜡的影响机理[J]石油学报(石油加工),2013,29(5):844-850.四、含蜡原油的结构当温度降至凝点时,原油中的蜡晶颗粒浓度已经足够高,表现为浓分散悬浮溶液,原油开始形成具有一定结构强度的胶凝结构。溶液中的针状或片状晶体进一步交联成聚集体,将胶质和沥青包含其中,使原油中轻组分的流动受到限制,加速原油的凝胶化过程,形成稳定的空间网络结构,原油粘度急剧上升,最终失去流动性。因此,体系异常点与凝点的存在表明其结构的存在。[12]SinghP,FoglerHS.Predictionofthewaxcontentoftheincipientwax-oilgelinapipeline,Anapplicationofthecontrolled-stressrheometer[J].JRheol,1999,43(6):11-15.四、含蜡原油的结构原油结构形成的微观机制：范德华力是蜡分子聚集成核、晶核生长及晶粒连接的主要作用力,范德华力的作用对网络结构的形成起到了至关重要的作用。[6]敬加强,杨莉,秦文婷,罗平亚.含蜡原油结构形成机理研究[J]西南石油学院学报,2003,25(6):49-53.四、含蜡原油的结构对于非极性的石蜡分子来说,范德华引力主要来源于分子间色散力的作用；色散力实质上是分子间瞬时偶极相互作用的结果。石蜡分子中周期性变化的瞬时偶极矩,会诱使临近的石蜡分子发生同步瞬时极化,这种分子间的耦合作用使得相邻的石蜡分子相互吸引并聚集在一起(图1),促进了原油空间网络结构的形成。[13]张伟伟,董惠娟,李广鑫,王武义,张广玉,杨淑琴.基于磁场磁核分析的原油防蜡降粘机理[J]油气储运,2010,29(8):630-634.四、含蜡原油的结构原油结构形成的基本条件包括:①高分子蜡或沥青质胶质等大分子物质形成晶核;②蜡晶随蜡分子与晶核间的相互作用增大而不断形成与生长,并形成蜡晶颗粒;③蜡晶颗粒相互作用增强,致使颗粒彼此接触、“搭架”形成结构。[6]敬加强,杨莉,秦文婷,罗平亚.含蜡原油结构形成机理研究[J]西南石油学院学报,2003,25(6):49-53.五、磁防蜡技术出发点新观点研究点提高原油的低温流动性,破坏蜡晶聚集形成的三维网状结构在磁场的作用下,石蜡磁性核按能级规则取向排列原油磁处理防蜡、降粘的机理[13]张伟伟,董惠娟,李广鑫,王武义,张广玉,杨淑琴.基于磁场磁核分析的原油防蜡降粘机理[J]油气储运,2010,29(8):630-634.磁场的作用使得石蜡分子在磁场作用下规则排列聚集,更易结晶成核,晶核的增多降低了蜡晶的生长速率,从而改变了石蜡的结晶过程。[13]张伟伟,董惠娟,李广鑫,王武义,张广玉,杨淑琴.基于磁场磁核分析的原油防蜡降粘机理[J]油气储运,2010,29(8):630-634.磁处理使石蜡分子首先在原油的内部结晶析出,而不是发生在输油管壁上,并且原油