高聚物合成第一章-绪论

1第一章绪论1.1高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。•1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。•1855年，英国人Parks实现硝化纤维产业化•1870年海厄特用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞celluloid。•1884年法国人DeChardonnet（查唐纳脱）把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝。•1907年贝克兰发明酚醛树脂-Bakelite第一个真正意义上人工合成的树脂是酚醛树脂，由此，打开了合成高分子的新时代。•1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。•1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。•30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。•高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。•40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。•50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。•1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。•50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）•60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。•80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。•新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；•新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。1.2合成高分子材料的特点a.原材丰富、易加工、成本低、效益高；一座年产万吨的合成纤维厂相当于30万亩棉田或250万头绵羊的棉毛产量。10000吨天然橡胶:需要热带70万亩土地，载3000万株橡胶树，需5万劳力，6~8年时间；10000吨合成橡胶:工厂：150人。b.材料性能多样且优异1.耐烧蚀；2.吸水性；3.疏水性；4.阻尼性能；5.生物性能；6.轻质高强；7.透明性；8.加工性；9.耐蚀、绝缘性2c.品种多d.产量大70年代：（体积产量）超金属材料；80年代：（重量产量）超金属材料；2000年代：占材料总量的70%；形成五大工业产业塑料工业；纤维工业；橡胶工业；涂料工业；粘合剂工业1.2.1塑料我们现在通常所说的塑料，一般是指以合成树脂为主要成分的可塑性材料。具体说来，塑料就是以合成树脂为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。简而言之，塑料=树脂+助剂树脂是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。用途•结构材料：电视机壳体、冰箱壳体、轴承、机械零件•绝缘材料：电缆、绝缘版、电器零件•建筑材料：贴面板、地贴、塑料门窗、上下水管•包装材料：塑料袋、薄膜、泡沫塑料•日用：衣架、椅子、盆类、书架、玩具、文具、办公用品、家具•运输：道路交通设施、车辆部件不同的标准有不同的分类方法。1.按树脂的化学成分分类：（1）元素聚合物为基础的塑料：氟塑料、有机硅塑料（2）无机聚合物为基础的塑料：聚氯化磷腈3）有机树脂为基础的塑料：PE、PP、PVC等2.按塑料的产量分1）通用塑料：指一般用途的塑料。PE、PP、PS、PVC优点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样缺点：机械性能和耐热性不高（2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。聚酰胺（尼龙）、PC、聚甲醛（POM)、PBT/PET、聚苯醚（MPPO）、ABS优点：与通用塑料相比，工程塑料具有更优异的机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、耐候性等优点，比金属材料轻，成型时能耗小，因此成为当今世界塑料工业发展中增长速度最快的材料。缺点：产量相对小，成本较高。a.聚酰胺（尼龙、PA）聚酰胺是最早发现能够承受载荷的热塑性塑料。尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、铸型尼龙和芳香尼龙是常应用于机械工业中的几种。被大量用于制造小型零件替代有色金属及其合金。铸型尼龙通过简便的聚合工艺使单体直接在模具内聚合成型的一种特殊尼龙(尼龙6)。芳香尼龙具有耐磨、耐辐射及很好的电绝缘性等优点，是尼龙中耐热性最好的品种。b.聚甲醛（POM）以线型结晶高聚物聚甲醛树脂为基的塑料，可分为均聚甲醛、共聚甲醛两种。聚甲醛的结晶度可达75%，有明显的熔点和高强度、高弹性模量等优良的综合力学性能。其强度与金属相近；摩擦因数小并有自润滑性，因而耐磨性好。聚甲醛塑料价格低廉，性能优于尼龙，故可3代替有色金属和合金，并逐步取代尼龙制作轴承、衬套等。c.聚碳酸酯（PC）透明、线型、部分结晶高聚物。聚碳酸酯树脂为基的新型热塑性工程塑料。聚碳酸酯的透明度为86%～92%，被誉为“透明金属”。它具有优异的冲击韧性和尺寸稳定性，较高的耐热性和耐寒性。主要用于制造高精度的结构零件，如齿轮、蜗轮、蜗杆飞机挡风罩。d.ABS塑料ABS塑料具有较高强度和冲击韧性、良好的耐磨性和耐热性、较高的化学稳定性和绝缘性，以及易成型、机械加工性好等优点。（3）特种工程塑料：相对于通用工程塑料而言，其耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括：聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、特氟隆(Teflon)等。特氟隆(Teflon)美国杜邦公司对其研发的所有碳氟树脂的总称（市面上常见为杜邦注册的“特富龙”），包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀及各种共聚物；由于其独特优异的耐热（180-260℃）、耐低温（-200℃）、自润滑性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特氟隆”。不粘锅，其他如衣物、家居、医疗甚至宇航产品中也有应用。化学工业：用它作耐腐蚀材料，如制造反应罐、蓄电池壳、管子、过滤板；在电器工业上，在金属裸线外包上15微米厚的聚四氟乙烯就能很好的使电线彼此绝缘。机械工业：因为聚四氟乙烯塑料的表面异常光滑，所以用它制造的轴承、活塞环，不需要任何润滑剂。用它制造的雪橇，在冰雪上滑行如飞。医药工业：可以用聚四氟乙烯塑料制造人造骨骼、软骨与外科器械，因为它对人体无害，而且可以用酒精、高压罐加热等方法消毒。最流行的按化学结构及热行为分：（1）热塑性以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳—碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。（2）热固性起初，一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。但是，热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，具有反应活性的官能团（基团）会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。经过“固化反应”的塑料，由原来的线性结构演变为三维体型（网状）结构。这时的塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。1.2.2合成橡胶橡胶是一种具有极高弹性的高分子材料，其弹性变形量可达100％～1000％，而且回弹性好，回弹速度快。同时，橡胶还有一定的耐磨性，很好的绝缘性和不透气、不透水性。它是常用的弹性材料、密封材料、减震防震材料和传动材料丁苯橡胶性能：耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小用途：为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作4密封材料和电绝缘材料顺丁橡胶性能：弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹用途：为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎氯丁橡胶性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，耐老化，耐曲挠性及气密性都很好；缺点是密度较大，耐寒和弹性较差用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎、胶粘剂等丁腈橡胶性能：耐油性好，拉伸强度大，耐热性好；缺点是电绝缘性、耐寒性差，塑性低、难加工用途：用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件乙丙橡胶性能：分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度高用途：制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等硅橡胶性能：是一种耐热性和耐老化性很好的橡胶，它的特点是既耐高温，又耐低温，弹性好，耐油，防水，其制品柔软光滑，物理性能稳定、无毒、生物惰性、加工性能好，缺点是机械性能差，较脆，易撕裂用途：可用于医用材料，如导管，引流管，静脉插管，人造器管等，还可用于飞机、导弹上的一些零部件及电绝缘材料氟橡胶它是以碳原子为主链、含有氟原子的高聚物。氟橡胶具有很高的化学稳定性，它在酸、碱、强氧化剂中的耐蚀能力居各类橡胶之首，其耐热性也很好，缺点是价格昂贵、耐寒性差、加工性能不好。主要用于高级密封件、高真空密封件及化工设备中的里衬，火箭、导弹的密封垫圈。1.2.3合成纤维天然纤维棉花羊毛木材草类化学纤维合成纤维：用石油、天然气等为原料制成的单体，再经聚合制成的纤维（如：“六大纶”、碳纤维、光导纤维等）人造纤维：由非纤维状天然高分子经化学加工制成。如粘胶纤维等（纸浆或棉短绒）合成纤维具有优良的性能，例如强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不怕虫蛀等。因而广泛地用于工农业生产和人们日常生活中。合成纤维的条件：1.高聚物必须是线型结构，且相对分子质量大小要适当，分子量分布要窄。2.必须能够拉伸，这就要求高分子链应具有极性或链间能有氢键结合，或有极性基团间的相互作用。3.有弹性和较好的染色性，要求高分子结构要规整，部分结晶。4.热稳定性。常见的有：涤纶（的确良）、锦纶（尼龙）、腈纶（人造羊毛）、丙纶、维纶（维尼纶）等5随着高科技的发展，现在已制造出很多高功能性（如抗静电、吸水性、阻燃性、渗透性、抗水性、抗菌防臭性、高感光性）纤维及高性能纤维（如全芳香族聚酯纤维、全芳香族聚酰胺纤维、高强聚乙烯醇纤维、高强聚乙烯纤维等）。聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶、的确凉)性能：显著优点是：抗皱、保型、挺括、美观。对热、光稳定性好。润湿时强度不降低，经洗耐穿，可与其他纤维混纺。年久不会变黄。缺点是不吸汗，而且需要高温染色用途：是产量最大的合成纤维，大约90%作为衣料用（纺织品为75%，纺织物为15%）。用于工业生产的只占总量的6%左右聚己二酰己二胺纤维（锦纶－66，尼龙－66）性能：强韧耐磨、弹性高、质量轻，染色性好，较不易起皱，抗疲劳性好。吸湿率为3.5%~5.0%，在合成纤维中是较大的，吸汗性差，但容易走样用途：约一半作衣料用，一半用于工业生产。在工业生产应用中，约1/3是做轮胎帘子线。尼龙－66的耐热性比尼龙－6高，做轮胎帘子线很受欢迎聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛)性能：具有与羊毛相似的特性，质轻，保温性和体积膨大性优良。强韧（与棉花相同）而富有弹性，软化温度高。吸水率低，不适宜作贴身内衣。缺点是强度不如尼龙和涤纶用途：大约70%作衣料用（纺织物占60%左右），用于工业生产的只占5%左右聚乙烯醇纤维（维纶、维尼纶）性能：亲水性好，吸湿率可达5%，和尼龙相等，与棉花（7%）相近。强度与聚酯或尼龙相近。耐腐蚀、耐日光性好、柔软性和保暖性好。耐热水性、弹性、染色性差。用途：70%用于