凝胶sol-gel法-中国科学技术大学功能膜研究室

杂化材料和杂化膜简介中国科学技术大学功能膜实验室主要内容1.概述2.杂化材料和杂化膜的制备技术3.杂化材料和杂化膜的应用4.本实验室的工作5.总结杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。1.概述1.1杂化材料对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。现代杂化材料的诞生上个世纪80年代，SchmidtH使用有机改性的烷氧基硅烷R'nSi(OR)4-n(n=1-3，R为烷基，R′为有机短链)作为原料，成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS或ORMOCERS(organicallymodifiedsilicatesorceramics).杂化材料最早的文献报道J.Non-Cryst.Solids1985,73,681-691.1984,63,283-292.1984,63,1-11.1986,80,557-563.同样在上个世纪八九十年代，WilkesGL等人从另一个侧面制备了杂化材料将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶－凝胶(sol-gel)反应。成功制备出PDMS-SiO2体系的有机－无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers)”继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2、Al2O3、TiO2相互结合的杂化材料常见有机短链甲基，乙基正辛基苯基胺丙基，胺苯基缩水甘油醚乙烯基，烯丙基常见聚合物链聚苯乙烯环氧树脂聚醚聚酰亚胺聚丙烯酸酯根据无机有机组分的作用力的类型，杂化材料可以分为两类:一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合;另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类:一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organichybridmaterials），其中无机相为主相，有机相为客相；另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganichybridmaterials），其中有机相为主相，无机相为客相。光学透明有机组分可以提供柔韧性化学反应性可控的电学性能光导性能和足够的发光特性无机组分可以提供一系列磁学和电学性能热力学，化学和机械稳定性杂化材料具有传统的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如新的电学特性（如导电性、氧化还原特性等）、线性和非线性光学(NLO)性能。1.2杂化膜膜科学技术自五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模柔韧性好成膜性能优异品种多能适应多种需要稳定性较差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂易堵塞，不宜清洗机械强度不好发展最早的是有机膜，有机膜特点：优点缺点耐酸、耐碱、耐腐蚀再生能力强孔径分布窄、分离效率高运行稳定、使用寿命长耐温、耐压、耐有机溶剂70年代，无机膜的研究开始引起人们的广泛关注，无机膜特点优点材质较脆，加工和运输都较困难用于制备的材料有限通常需要高温烧结，成本高较大孔径膜如微滤、超滤膜技术相对较成熟，纳滤膜制备困难缺点杂化膜包括无机-有机杂化膜和有机-无机杂化膜，是无机和有机组分相互结合，尤其是在微观层次结合得到的膜。柔韧性和成膜性能得到提高耐热、耐酸碱和有机溶剂性能改善制备原料范围扩大具有多种新的综合性能杂化膜特点2.杂化材料和杂化膜的制备2.1溶胶-凝胶(sol-gel)法2.1.1Sol-gel法简介：•溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9~10-6m范围内。•胶体质点相互联搭成架形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质），这样形成的分散系称为凝胶。•从溶胶到凝胶的变化称为溶胶－凝胶转变。随后进行对凝胶的陈化，干燥，烧结等步骤,最后得到无机氧化物。Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要被用于无机材料和膜的制备。即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下，发生水解,缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;溶胶浇铸后,随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络，得到凝胶。Si(OR)4+4H2OSi(OH)4+4ROHOSiOHOHSiOHOH2OHOHSiHOOHOHOHSiOHOHOHRORO以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:水解:缩合,缩聚:OSiOHOHRSiHOOHOHOHSiOHOHROSiOHOHOHOHHOOSiHOOOHSiOHSiORRSiHOOOHSiOOHOHSiOHSiOHOROOOHSiHOOHOHOOOROSiOSiOOOOOSiOOOOSiOOOsol-gel法也被用于杂化材料／膜的制备，并且成为目前一种主要的方法：原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择，并且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样，各组分均匀分散的材料和膜sol-gel法操作简单，现在工艺已比较成熟；操作温度比较低，能够不破坏膜中的有机成分；杂化材料／膜中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联2.1.2有机聚合物溶液中原位（in-situ)溶胶－凝胶反应前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行，得到的杂化材料／膜的结构JournalofAppliedPolymerScience,77（2000）2832-2844甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后，加入TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子Zr(OBu)4EtOH5mil厚的Nafion膜极性离子簇SO3H=催化剂空气改变TBZ渗透时间和浓度Zr(OBu)4的在位solgel反应ZrO2纳米粒子（不对称分布）将膜转移，洗涤并干燥EtOH/H2O溶胀的Nafion膜JApplPolySci62(1996)417-426H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr(OC4H9)4液从膜一侧渗透进入，主要在膜中的极性-SO3H簇的位置发生原位sol-gel反应，生成的Zr的氧化物纳米粒子在膜中呈不对称分布，渗透反应侧Zr含量高，另一侧低J.Membr.Sci.2001(193)209-225将四乙氧基硅烷(TEOS)用丙醇稀释，小心加入PEBAX®(乙二醇和尼龙6的嵌段共聚物)的3wt%溶液中。以上混合物80ºC回流，强烈搅拌下再加入用丙醇稀释的0.15MHCl。反应30h后，得到的均一溶液流涎涂于蒙了一层Teflon的Petri盘子上，盖上盖子。室温下放置2周后，取下盖子，让溶剂挥发至少48h，再真空干燥24h。2.1.3有机物溶液中sol-gel反应由于有机和无机相没有强共价键相联，所以应小心操作，避免相分离2.1.4有机单体聚合和sol-gel反应同时进行三种相互竞争的过程:形成无机相的水解－缩合反应动力学；有机相的聚合反应动力学；无机和有机相相分离热力学.•前两种反应过程如果同时进行，并且足够快，可避免或减少相分离；•两相之间氢键等亲和力也有利于减少相分离例如如下反应：2.1.5有机硅醇盐R'nSi(OR)4-n作为sol-gel反应前躯体，进行水解缩合反应。水解反应：R'-SiOR+H2OR'SiOH+ROH缩聚反应：SiOH+HOSiSi-O-Si+H2O(缩水)SiOH+ROSiSi-O-Si+ROH(缩醇)RRRRRRRRRRPhSi(OCH3)3/Si(OCH3)4在醇水溶液中形成的溶胶浇铸于多孔聚丙烯腈基体上，干燥得到杂化膜。得到的杂化材料／膜的结构黑球和白球分别代表来自Si(OCH3)4和PhSi(OCH3)3的硅；o未画出；R为苯基2.1.6官能化有机聚合物sol-gel反应•硅烷氧基团在侧基位置：•硅烷氧基团在端基位置：在侧基位置的：JMembSci203(2002)215–225CDI:1,1-carbonyl-diimidazole在端基位置的：JMembSci159(1999)197–207利用以下反应，生成链端含Si(OR)3基团的聚合物，再与TEOS在酸性条件下水解缩合成溶胶，涂膜后得到非负载或负载型复合膜Wilkes等人早期的工作:sol-gel反应过程中，PTMO链端Si-OH基团和TEOS进行缩合，形成Si-O-Si键，所以PTMO和无机SiO2组分通过共价键结合在一起。Si(OR)4+4H2O(RO)3Si-(PTMO)-Si(OR)3+6H2O+HSi(OH)4+4ROH+H(HO)3Si-(PTMO)-Si(OH)3+6ROH+()2HOOOiSOOOiSPTMO+OOOiSOOiS4)(OHiSH+PTMO)(OH3()HO()3iSiS上述前驱体Sol-gel反应后得到的杂化材料／膜结构侧链含－Si(OR)3基团:端基含－Si(OR)3基团:Chem.Mater.11(1999),3333-33412.1.7二维网络前躯体(dualnetworkprecursors)sol-gel反应•同时含有可水解-缩合的Si(OR)3等基团和可聚合的双键、环氧等基团，如•该类前驱体制备杂化材料／膜的反应过程：Sol-gel反应后聚合Depre等用分子中含有双键或环氧的烷氧基硅烷为前驱体之一，sol-gel反应后，加热或紫外光照射下双键或环氧交联,得到杂化膜ElectrochimicaActa1995,40(13-14),2305-2308;199843(10-11)1301-1306;2000(45)1377-1383;2003,48,2181-2186;2005,50,4022-4028.•聚合后sol-gel反应Chem.Mater.13(2001)1137-1142Polymer41(2000)2813-2825•聚合和sol-gel反应同时进行JPolymerScience:PartA42(2004),151–161作为前驱体,通过两种途径制备杂化物:酸催化sol-gel反应后LiClO4/HCl催化开环聚合;Sn/LiClO4催化开环和sol-gel反应同时进行2.2.1二维层状材料2.2插入法杂化产物的结构：制备方法：•插入单体再进行原位聚合•直接插入有机聚合物链•polymermeltintercalation:将二维层状无机材料和聚合物的混合物加热到聚合物的Tg或Tm以上，聚合物扩散进入层与层之间的通道2.2.2三维（3Dframework)无机材料两种制备方法2.3通过化学交联反应对多孔无机基体进行改性2.3.1交联小分子硅烷偶联剂JMembr.Sci.120(1996)187-195,2001(182)139–149，2003(215)157–168)SeparationandPurificationTechnology2001(25)195–2102.3.2交联大分子硅油JMembraneScience120(1996)135-1462.3.3交联单体再进行聚合JMembSci141(1998)65-74;174(2000)151-159Ind.Eng.Chem.Res39(2000)3284-3290多孔玻璃为基体，丙烯酸甲酯为单体，采取直接等离子接枝和两步等离子接枝的方法制备无机-有机复合膜JournalofElectrostatics,2000(49)71-82将γ-氨