15.福州大学物理化学课件胶体与大分子溶液

物理化学电子教案—第十四章胶体分散系统和大分子溶液§14.1胶体和胶体的基本特性第十四章胶体分散系统和大分子溶液§14.2溶胶的制备和净化§14.3溶胶的动力性质§14.4溶胶的光学性质§14.5溶胶的电学性质§14.7溶胶的稳定性和聚沉作用§14.8乳胶液§14.9凝胶§14.10大分子溶液§14.6双电层理论和电势§14.11Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压*§14.12流变学简介*§14.13纳米粒子第十四章胶体分散系统和大分子溶液例如：云，牛奶，珍珠把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相(dispersedphase)，另一种物质称为分散介质(dispersingmedium)。分散相和分散介质什么是胶体分散系统?按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统1.分子分散系统分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1nm以下。2.胶体分散系统分散相粒子的半径在1nm~100nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散系统当分散相粒子大于1000nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。胶体分散系统在生物界和非生物界都普遍存在，在实际生活和生产中也占有重要的地位。所谓宏观是指研究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以观察到的最小物体（半径大于1微米），而上限则是无限的。所谓微观是指上限为原子、分子，而下限则是一个无下限的时空。在宏观世界与微观世界之间，有一个介观世界，在胶体和表面化学中所涉及的超细微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之间，基本上归属于介观领域。§14.1胶体和胶体的基本特性分散系统的分类根据胶体系统的性质至少可分为两大类：（1）憎液溶胶系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。本章主要讨论憎液溶胶§14.1胶体和胶体的基本特性分散系统的分类根据胶体系统的性质至少可分为两大类：（2）亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等）若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。§14.1胶体和胶体的基本特性分散系统的分类若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶如泡沫§14.1胶体和胶体的基本特性分散系统的分类若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛§14.1胶体和胶体的基本特性分散系统的分类若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。A.气-固溶胶如烟，含尘的空气B.气-液溶胶如雾，云憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在1~100nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）易聚结不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。胶团的结构形成憎液溶胶的必要条件是：（1）分散相的溶解度要小；（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。胶团的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解胶团的结构例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+胶核胶粒胶团胶团的图示式：胶核胶粒(带负电)胶团(电中性)胶团的结构表达式：过量的KI作稳定剂胶团的结构例2：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–胶核胶粒胶团胶团的图示式：过量的AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式：胶核胶粒(带正电)胶团(电中性)胶粒的形状作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。在溶胶中胶粒是独立运动单位，通常所说溶胶带电系指胶粒而言胶团没有固定的直径和质量，同一种溶胶的值也不是一个固定的数值胶团的形状例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3溶胶是丝状的质点§14.2溶胶的制备与净化制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：（1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小（2）凝聚法使分子或离子聚结成胶粒溶胶的制备用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。溶胶的制备视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散系统。(1)研磨法这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。1.分散法盘式胶体磨示意图转速约10000～20000r\minA为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。(2)胶溶法1.分散法胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。例如：333FeClFe(OH)()Fe(OH)()加新鲜沉淀溶胶3AgNOKIAgCl()AgCl()或加新鲜沉淀溶胶42226KSn(OH)SnClSnO()SnO()加水解新鲜沉淀溶胶若沉淀放置时间较长，则沉淀老化就得不到溶胶(3)超声波分散法1.分散法这种方法目前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。4312超声波分散法43121.石英片2.电极3.变压器油4.盛试样的试管电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。(4)电弧法将金属做成两个电极浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒在惰性气氛中，用电加热、高频感应、电子束或激光等热源，将要制备成纳米级粒子的材料气化(5)气相沉积法处于气态的分子或原子，按照一定规律共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，再将它用稳定剂保护.2.凝聚法(1)化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶232232AsO3HSAsS()3HO溶胶B.还原反应制金溶胶422HAuCl3HCHO11KOH2Au3HCOOK8KCl8HO加热（稀溶液）（少量）（溶胶）2.凝聚法(1)化学凝聚法323FeCl3HOFe(OH)()3HCl（热）溶胶C.水解反应制氢氧化铁溶胶D.氧化还原反应制备硫溶胶2222HSSO2HO3S()溶胶22322NaSO2HCl2NaClHOSOS()溶胶胶粒表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定。但是，若离子的浓度太大，反而会引起胶粒的聚沉，必须除去。将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶（2）物理凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶先将体系抽真空，然后适当加热管2(苯)和管4(金属钠)，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。蒸气骤冷法（3）更换溶剂法例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。（1）渗析法简单渗析溶胶的净化利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。（1）渗析法电渗析溶胶的净化为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂不断自动更换，可以提高净化速度用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。电超过滤溶胶的净化有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。溶胶的形成条件和老化机理溶胶形成的过程中要经历两个阶段，即：晶核的形成和晶体的生长晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素（1）从溶液中析出固体的速率即晶核形成的速率1()Qsvks（2）晶体长大的速率2()QsvDA要得到分散度很高的溶胶，则必需控制两者的值，使很小或接近于零2v1()Qsvks即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化，老化过程是自发过程。2()QsvDA当的值很大时，有利于形成溶胶()Qss当的值很小时，也有利于形成溶胶()Qss当的值较小时，有利于生成大块沉淀()Qss固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相应的溶解度之间服从Kelvin公式2''121211lnsMsRTRR若有大小不同的颗粒同时在一个溶胶中，较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程的原因。均分散胶体的制备和应用在严格控制的条件下，有可能制备出形状相同、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均分散系