汽车涂装工艺技术

第二章汽车车身涂装工艺技术第一节漆前表面处理工艺（磷化处理工艺）一、前处理的目的为获得前述的汽车涂层的耐久性、耐腐蚀性，都采用磷化处理作为涂装的前处理。磷化处理（又称磷酸盐化学处理）是利用磷酸的离解（平衡）反应在清洗（脱脂）过的金属底材表面上析出不溶性的磷酸金属盐的（磷化膜）技术。磷化膜的功能是提高涂布在其上的涂膜（电泳涂膜）的附着力和耐蚀性。关于附着力，因所制得磷化膜结晶微溶人金属表面，结晶的附着力良好。还有，由于无数的结晶的表面凹凸，表面积增大，提高了涂膜的附着力。然后，随着涂膜附着力的提高，防止腐蚀生成物质的侵入，而提高了其耐蚀性（尤其能抑制漆膜下的扩蚀）。未磷化处理过的短期内涂膜就起泡生锈。透过涂膜的水、空气，到达钢板表面，形成红锈将漆膜鼓起，透过涂膜的水、空气到达镀锌钢板，形成白锈，还与涂膜反应成金属皂，其体积增大10倍，因而更强力地鼓起涂膜。磷化膜是靠化学反应在金属表面上生成的不溶性的膜，由于其附着力（物理的）和化学稳定性好，而作为耐久性好的高级防锈涂装的底材处理。要得到优质稳定的磷化膜，确保其附着力、耐扩蚀性，前处理的管理十分重要，同时需良好地理解磷化处理的基本反应机理及要素。二、磷化处理的反应机理磷化膜是靠化学反应生成的。充分脱脂过的金属表面，并进行表面调整，是生成磷化膜的最适宜条件。化学反应由磷酸的离解反应和成膜反应组成。磷化处理的主要成分是磷酸（H3PO4)，磷酸在水溶液中三次离解，在25℃下它们的离解常数如下：H3PO4←→H2PO4-＋H+K1=7.5×10-3(2-1)H2PO4-←→HPO42-＋H+K2=6.2×10-8(2-2)HPO42-←→PO43-＋H+K3=4.8×10-13(2-3)由离解常数可知，在水溶液中（2-1）式的反应容易进行，(2-3）式反应几乎不能进行。还有，对应磷酸的三种离解状态，生成不种金属盐。当金属是Zn,Fe等二价金属时，生成如以下所示的盐。第一种磷酸盐：Me(H2PO4)2又称磷酸二氢盐。第二种磷酸盐：MeHPO4又称磷酸一氢盐。第三种磷酸盐：Me3(PO4)2又称磷酸盐。一般，2价金属的第一种磷酸盐是可溶性的，第二种磷酸盐是可溶性或难溶性的，第三种磷酸盐是难溶性的。磷化处理技术是由第一种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析出难溶的第三种磷酸金属盐。磷化膜的生成反应。在2价金属的磷酸盐的水溶液中如式（2-4）、式（2-5）、式（2-6）所示的离解状态。因各反应是平衡反应，例如（2-4）式左边的H3PO4浓度因各种原因减小，则为补充减小的H3PO4浓度反应向右方向进行，最终是难溶性的盐Me3(PO4)2析出。Me3(PO4)2←→MeHPO4＋H3PO4(2-1)3MeHPO4←→Me3(PO4)2＋H3PO4(2-2)3Me(H2PO4)2←→Me3(PO4)2＋H3PO4(2-3)汽车涂装前的磷化处理是以锌盐磷化处理为代表。被处理的底材侵蚀反应，消耗H3PO4，为补充消耗的H3PO4反应向右进行，析出第三种磷酸锌。（2-7）式和（2-8）式所示的是生成锌盐磷化膜的平衡反应。PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建＋2H3PO4←→Fe(H2PO4)2+H2(2-7)3Zn(H2PO4)2←→Zn3(PO4)2+4H3PO4（2-8)(2-7）式反应在被处理物上进行，钢板介面的Fe(H2PO4)2浓度增高，又因发生的H2气覆盖钢板表面，而防碍反应的进行。在此，为除去上述弊害，使用氧化促进剂。能将H2变成水和能将2价铁氧化成3价的两类物质均可作为氧化促进剂，通常使用的氧化促进剂是亚硝酸盐。将亚硝酸盐添加到锌盐磷化液中后，(2-7）式中Fe(H2PO4)2就成为FePO4（沉渣）,H2变成H2O除去。实际反应可理解为如图2-l所示的平衡反应和形成微晶粒的电化学反应。实际的磷化膜结晶生成反应可作如下表示。根据（2-7）式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，靠促进剂的作用，氢离子浓度下降，引发（2-9）式的反应。3Zn(H2PO4)2←→Zn3(PO4)2·4H2O+4H3PO4(2-9)Fe的浓度高时就生成磷酸二锌铁。Fe+2Zn(H2PO4)2←→Zn2(PO4)2·4H2O+2H3PO4+H2O(2-10)二、磷化膜的组成及其耐蚀性在钢板上的磷化膜结晶是由磷酸锌（hopeite）和磷酸二锌铁（phosphophillite）组成。锌盐磷化膜中磷酸锌和磷酸二锌铁的X射线衍射强度比称为P比。P比是两种磷酸盐结晶的含量之比。式中：P――Zn2Fe(PO4)3·4H2O结晶含量；H――Zn3Fe(PO4)2·4H2O结晶含量。图2-1锌盐磷化膜析出模式.磷化膜的P比高低与被处理件的材质、磷化液的组成和磷化处理方式有关，低锌三元磷化液和浸式磷化处理所得磷化膜的P就高。如不同的磷化处理方式所得磷化膜中的铁／锌比率不同：一般喷淋处理方式1：7.5(Fe/Zn)，一般浸渍处理方式l：3.5(Fe/Zn)，改进后的喷淋处理方式1:4.3(Fe/Zn)，改进后的浸渍处理方式1:2.2(Fe/Zn）①。磷酸二锌铁的耐碱溶解性较磷酸锌高，因此P高的磷化膜在湿腐蚀时的阳极部位，和阴极电泳时PH值上升时的磷化膜的耐碱性高，涂装后的耐蚀性优良。耐碱性良好的磷酸二锌铁的含量越高磷化膜的溶解就少，耐蚀性就越好。所以，要求与阴极电泳涂装配套的磷化膜的P比高于0.9。在磷化处理镀锌钢板时，不能从镀层供给Fe离子，因而只能形成锌盐磷化膜。这种锌盐磷化膜上的涂膜二次附着力（耐水后的附着力）较磷酸二锌铁磷化膜差。所以要用含Zn－Ni－Mn（锌、镍、锰）三成分的，三阳离子（trvi－ceation）型磷化液处理锌系底材，改变磷化膜的金属成分。三阳离子型的磷化膜耐碱性优良，在阴极电泳涂装时因界面碱性化产生剥离（附着力变差），所以，①浸演磷化处理方式的改进措施是缩短处理时间，控制膜敢（3.5g/m2以下），降低处理沮度和处理液的浓度。PP比=P+H（磷化液）（锌盐磷化膜Hopcite)(钢板)（磷化液）（二锌铁磷化膜)[O]PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建ÿ对这时的碱性化的抵抗性要高．另外，锌盐磷化膜在电泳涂膜烘干时，膜中的4个结晶水的盐脱水变成2个结晶水盐。随后，毛细管现象透过涂膜的水分，使其还原为4个结晶水盐时，磷化膜的体积膨胀，而使磷化膜产生内应力，再因加水分解而使磷化膜产生明显地劣化。现今，汽车涂装最广泛应用的是涂装前锌盐磷化处理液中添加Ni和Mn。关于磷化膜中的Ni、Mn的效果有种种说法。例如，添加Ni能使磷化膜结晶微细化，提高附着力，能防止恢复成4个结晶水磷酸锌盐，而提高耐水试验后的二次附着力；在镀锌层界面析出和锌盐磷化膜中的Ni能促进在湿式腐蚀时的碱性氯化锌的生成，而提高耐蚀性等。Mn在磷化膜中的存在形态，由X射线衍射分析结果可知置换了磷酸锌晶格中的特定部位的Zn。Mn进人磷酸锌结晶后，磷化膜的耐碱溶解性提高，因而也提高了耐蚀性。浸渍处理方式所得磷化膜的磷酸二锌铁含量高，且致密，因而其耐蚀性、涂膜附着力优良。喷射处理方式所得磷化膜的磷酸锌的含有率高，结晶成针状且粗（参见图2－2)，因而其耐蚀性较浸渍处理方式差，这也是汽车车身涂装生产线几乎都变更成浸渍处理方式的主要因素之一。不同前处理及处理方式对电泳涂膜的耐腐蚀性的影响，请参见图2－3。喷射处理方式磷化膜针状、结品粗全浸处理方式磷化膜粒状、且结晶致密图2－2磷化膜结晶表面状态24487272200240360247216020016026136024060080010002003006008000100200300400500600700800900100010μm15μm20μm5μm10μm15μm20μm10μm15μm20μm20μm仅脱脂无磷化处理脱脂、锌盐磷化（浸式处理）脱脂、锌盐磷化（喷式处理）锌盐磷化盐雾试验/h阳极电泳阴极电泳图2-3前处理及其方式不同对阴极、阳极电泳涂膜的耐腐蚀性的影响不同配方、品牌的阴阳极电泳涂膜耐腐蚀性相差很大，图中数据仅供定性对比参考四、涂装前磷化处理工艺PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建香ÿ前处理是涂装工艺中最重要的工程之一。为获得最佳的磷化膜，确保产量和处理面积，必须精心设计和选用前处理工艺及设备。在设计时应考虑以下必要条件：被处理物（车身）的大小、形状及面积，材质（钢板种类、铝材等），产量（或生产节拍min/台），被涂物的输送方式（间歇步进式，连续方式），处理方式（喷射方式，浸渍方式），设备场地（空间），运行效率(80-90%)，前处理的质量基准等。涂装前磷化处理的工艺流程（基本工序）列于表2-1中。1．处理方式前处理的处理方式按处理液与被处理件的接触方式可分两大类，喷射方式和浸渍方式。1980年以前汽车车身涂装前处理方式是喷射式，基于喷射方式处理所得磷化膜的P比偏低和车身内表面处理不完善（处理面积80％左右，而采用浸渍处理方式可达到车体面积的95-100%）等弊端，1980年后变为以浸渍方式为主流。现今只有批量生产的大客车车身前处理采用单室或双室的喷射式前处理设备。图2－4为浸渍处理方式的设备流程概念图。表2-1前处理的方式和各工序的概念处理方式喷射方式浸渍方式①工序名称处理功能时间／s温度／℃时问／s温度／℃备注1.热水预清洗（或手工预清洗）除去车身上的附着物车身加热6060-7060（喷）60-70使用70-80℃的热水，如果白车身较清洁，本工序可省略，可由工序2或4补水2.预脱脂除去车身外板油污车身加热6045-5060（喷）45-50可使用脱脂液和由第1水洗补给的水3.脱脂撅去油污12050-6012045-50使用由硅酸钠，磷酸钠、表面活性剂等配制清洗液，除去整个车身的油污4.水洗No.1除去脱脂清洗剂冷却车身20-30室温（偏低较好）20-30（喷）室温（偏低较好）自来水，由水洗No.2通过溢流或预洗法补给5.水洗N0.2除去脱脂清洗剂冷却车身20-30室温（偏低较好）20-30（浸人即出）室温（偏低较好）连续补给自来水（出日喷）保车体温度40℃以下6.表面调整调整微碱性活化、形成膜核60室温（低于RT)60（出槽喷）室温（低于RT)使用钛酸盐，磷酸钠等表调剂、调整钢板表面呈微碱性7.磷化生成磷化膜12050-6012040-45使用“三元”锌盐磷化液加促进剂，由化学反应在金属表面上生成磷酸盐结晶膜8.水洗No.3除去磷化液20-30室温(80s)（出槽喷）室温自来水，由水洗No.4通过溢流或预洗补给。特别是要除去磷化渣9.水洗No.4除去磷化液20-30室温20-30（喷）室温自来水，或由工序11纯水水洗通过溢流或预洗法补给10.钝化②封闭磷化膜提高耐蚀性30室温20-30（浸人即出）室温补给纯水11.纯水洗除去杂质离子10-20室温（浸人即出）室温洗后车身的滴水12.新鲜纯水洗10-20室温10-20室温电导率≤30μs／cm①浸渍方式，并不是各工序都是浸，而是关键工序（3、5、7、9、11）采用浸渍处理，而其他工序是采用喷射处理。②基于钝化工序的“Cr”公害，在日本汽车工业中磷化后不进行钝化处理，而是强调磷化膜的P比（磷酸二锌铁的含量）。欧美汽车厂家坚持要钝化，现发展采用无铬钝化剂不同的磷化处理方式对磷化膜特性的影响，见表2－2。表2－2不同处理方式对磷化膜特性的影响特性处理方式P/(P/H)膜重/(g/m2)结晶尺寸／μm结晶形状重金属含量/(mg/m2)耐碱性耐水、二次附着力耐痕形腐蚀性弯曲性镀锌板适应性喷射式0.5-0.71-210-30针状0-15△-○×-△×-△△-○×-△浸渍式0.9-1.02-3≤10粒状棒状10-50◎○-◎○-◎○○-◎PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建注：◎-优；○-良，△-中，×-劣。图2-4前处理工艺